pH d'une solution de carbonate et de bicarbonate de sodium

[Hervebe]

Bonjour,
Je sais que pour une solution tampon pH = pKa + log [Na2C03] / [NaHC03]
avec pKa de HC03- = 10.32
Cependant quand le rapport [Na2C03] / [NaHC03] est très faible ou très élevé on obtient un pH incohérent.

J'ai 2 questions

• quels sont les rapports minimum et maximum de [Na2C03] / [NaHC03] pour qu'on puisse considérer qu'il s'agit d'une solution tampon ?
• quel est le pH de la solution quand [Na2C03] / [NaHC03] est très faible ou très élevé voire quand l'un des deux est nul ?

Merci d'avance pour votre aide
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[Strade]

Bonjour,

L'équation utilisée ici est celle de Henderson-Hasselbalch, et elle ne peut être appliquée que dans certaines conditions :

- Le log du rapport (A-/HA) doit être compris entre -1 et 1,
- Le pKa doit être compris entre 3 et 11.

Dans ce cas-ci, la première condition n'est apparemment pas respectée. De plus, pour des concentrations très faibles, on ne peut plus négliger l'autoprotolyse de l'eau.

[Opabinia]

Bonjour,

Eq_Acidobasiques_Texte.pdf

L'insertion des images m'a donné quelques difficultés.

[Hervebe]

Merci pour vos réponses.

Si j'ai bien compris Opabinia (je reprends et résume des extraits de son document)

• Si le rapport des concentrations (c2/c1) est compris entre (1/10) et (10) et l'on peut d'ailleurs étendre le domaine à (1/20) et (20)
  alors on est en présence d'un milieu tampon dont le pH est donné par la relation pH = pKa1 + log(c2/c1)
  c'est la réponse à ma première question mais faut-il considérer le domaine 1/10-10 ou 1/20-20 ?
• S'il y a relativement très peu de carbonate (c2 << c1) pH = (pKa1 + pKa2)/2 soit 8,35
  c'est la moitié de la réponse à ma 2ème question
• S’il y a au contraire très peu d’hydrogénocarbonate (c1 << c2) [HO-] ~ (Kb1.c2)1/2 = 10^-2,34 mol/L dans le cas d’une solution décimolaire (c2 = 0,100 mol/L) d’où un pH égal à 11,66
  là je suis perdu (je ne suis pas chimiste) : le pH dépend-il de la concentration ? Dans l'affirmative comment calculer Kb1.c2 en fonction de la concentration ?

Si on considère que les limites sont 8,35 à 11,66
peut-on dire que pH = pKa1 + log(c2/c1) en le bornant à 8,35 - 11,66 ?
Autrement dit si le pH ainsi calculé est inférieur à 8,35 alors pH = 8,35 et si pH calculé > 11,66 alors pH = 11,66 ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[Opabinia]

Si le rapport des concentrations (c2/c1) est compris entre (1/10) et (10) et l'on peut d'ailleurs étendre le domaine à (1/20) et (20)
alors on est en présence d'un milieu tampon dont le pH est donné par la relation pH = pKa1 + log(c2/c1)
... / ... mais faut-il considérer le domaine 1/10-10 ou 1/20-20 ?

C'est une affaire d'approximations, à examiner au cas par cas; cela devrait conduire ici à des résultats corrects (e < 1 %) compte tenu de l'écart entre les deux pK (pK_a1 - pK_a2 ~ 4).

S’il y a au contraire très peu d’hydrogénocarbonate (c1 << c2) [HO-] ~ (Kb1.c2)1/2 = 10-2,34 mol/L dans le cas d’une solution décimolaire (c2 = 0,100 mol/L) d’où un pH égal à 11,66
là je suis perdu (je ne suis pas chimiste) : le pH dépend-il de la concentration ?

Tout à fait: il a bien fallu prendre un exemple numérique pour voir à quoi cela conduisait. La solution envisagée contient une espèce basique, l'anion carbonate.

Dans l'affirmative comment calculer Kb1.c2 en fonction de la concentration ?

Les calculs sont relativement simples, si l'on néglige l'ionisation du solvant ...

Si on considère que les limites sont 8,35 à 11,66
peut-on dire que pH = pKa1 + log(c2/c1) en le bornant à 8,35 - 11,66 ?
Autrement dit si le pH ainsi calculé est inférieur à 8,35 alors pH = 8,35 et si pH calculé > 11,66 alors pH = 11,66 ?

Non: la relation utilisée ne conduit à des résultats corrects que si ces derniers restent dans le domaine prévu, pK_a ± log(R_max):
# pK_a1 ± log(10) = 10.3 ± 1.0 = [9.3 ; 11.3] pour un rapport de concentrations au plus égal à 10 ;
# pK_a1 ± log(20) = 10.3 ± 1.3 = [9.0 ; 11.6] pour un rapport de concentrations au plus égal à 20 .

[Hervebe]

Merci pour ton complément de réponse mais j'ai raté une étape.

Solution aqueuse contenant (c₂) mol/L de carbonate (Na₂CO₃)
ω = [HCO₃^-]
c₂ = ω + [CO₃^2-]
K_b1 ≈ ω²/c₂

Jusque là, ça va, puis
c₂ = 0,1 mol/l → ω = 4,57 mmol/l
je ne comprends pas d'où ça vient : comment connais-tu la concentration en [HCO₃^-] ?

[Strade]

Bonjour,

c2 et Kb1 sont connus, on se retrouve donc avec une équation à une inconnue, à savoir ω.

[gts2]

je ne comprends pas d'où ça vient : comment connais-tu la concentration en [HCO₃^-] ?

Par conservation de la matière : dans l'état initial pas de [HCO₃^-]

CO₃^2- -> HCO₃^- + HO-
initial c 0 0
final c-w w w

Donc (HO-)=(HCO₃^-) = w

[Hervebe]

Bonjour,

c2 et Kb1 sont connus, on se retrouve donc avec une équation à une inconnue, à savoir ω.

Combien vaut Kb1 ?

[Opabinia]

Combien vaut Kb1 ?

K_b1 = K_e/K_a1 = 10^-14+10.32 = 10^-3.68

L'expression et la valeur ont été donnés dans un document précédent (voir la pièce jointe au format pdf).

[Hervebe]

Ah oui, pardon.
Si je récapitule pour une solution aqueuse contenant (c1) mol/L d'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3) et (c2) mol/L de carbonate (Na2CO3).
Pour mémoire pKa = - log Ka

• Si le rapport des concentrations (c2/c1) est compris entre (1/10) et (10) et même entre (1/20) et (20)
  pH = pKa1 + log(c2/c1)
  avec pKA1 = 10,32
• S’il y a très peu d’hydrogénocarbonate (c1 << c2)
  pH = - log (Kb1 x c2)^1/2
  avec Kb1 = 10^-3,68
  
  je trouve bizarre que si c2 est faible le pH soit inférieur à 7
  par exemple si c2 = 0,01 mol/l alors pH = - log (10^-3,68 x 0,01)^1/2 = 3,34
• S'il y a relativement très peu de carbonate (c2 << c1)
  pH = (pKa1 + pKa2)/2 soit 8,35
  est-il normal que le pH d'une solution d'hydrogénocarbonate (presque) seul ne dépende pas de sa concentration ?

Pour terminer merci de corriger mes erreurs éventuelles (je rappelle que je ne suis pas chimiste, je suis électronicien et aquariophile).

[Opabinia]

S’il y a très peu d’hydrogénocarbonate (c1 << c2)
pH = - log (Kb1 x c2)1/2
avec Kb1 = 10-3,68

pOH = - log((K_b1 x c₂)^1/2) , avec pOH = pK_e - pH = 14 - pH

ce qui donne: pH = pK_e - pOH = pK_e + (1/2)log(Kb1*c2) = 14 + 0.5*(-3.68-1) = 11.66 .

Est-il normal que le pH d'une solution d'hydrogénocarbonate (presque) seul ne dépende pas de sa concentration ?

Le pH d'une solution d'un ampholyte est effectivement indépendant de sa concentration, lorsque celle-ci est suffisamment élevée, et si la valeur trouvée ne s'écarte pas trop de la neutralité (pH° = 7).

[gts2]

S’il y a très peu d’hydrogénocarbonate (c1 << c2)
pH = - log (Kb1 x c2)^1/2 avec Kb1 = 10^-3,68
je trouve bizarre que si c2 est faible le pH soit inférieur à 7
par exemple si c2 = 0,01 mol/l alors pH = - log (10^-3,68 x 0,01)^1/2 = 3,34.

Kb signifie constante relative à la base, donc réaction écrite H2O+ CO32- -> HCO3- + HO-,
on obtient donc le pOH=14-pH [ Ke=10-14=(H+)(HO-) ], ce qui donne avec votre exemple 10,66

[Hervebe]

Je récapitule une dernière fois la solution complète
Pour une solution aqueuse contenant (c1) mol/L d'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3) et (c2) mol/L de carbonate (Na2CO3).
Pour mémoire pKa = - log Ka

• Si le rapport des concentrations (c2/c1) est compris entre (1/10) et (10) et même entre (1/20) et (20)
  pH = pKa1 + log(c2/c1)
  avec pKA1 = 10,32
• S'il y a relativement très peu de carbonate (c2 << c1)
  pH = (pKa1 + pKa2)/2 soit 8,35
• S’il y a très peu d’hydrogénocarbonate (c1 << c2)
  pH = pKe - pOH = pKe + (1/2)log(Kb1*c2)
  avec pKe = 14 et Kb1 = 10^-3,68

Par exemple avec seulement de l'hydrogénocarbonate
à 1 mol/l pH = 12,16
à 0,1 mol/l pH = 11,66
à 0,01 mol/l pH = 11,16
c'est cohérent cette fois.

Un tout grand merci

[Opabinia]

Un simple lapsus

... Par exemple avec seulement de l'hydrogénocarbonate ...

Par exemple avec seulement du carbonate

[Hervebe]

Oui, pardon, merci, je constate que tu suis bien

Je me dis qu'il doit y avoir une continuité entre les 3 situations "c1<<c2", "1/x<c1/c2<x" et "c1>>c2" : on doit passer progressivement de l'une à l'autre.

D'une part
si (c2/c1) est compris entre (1/x) et (x) alors pH = pKa1 + log(c2/c1) avec pKA1 = 10,32
si (c2 << c1) alors pH = (pKa1 + pKa2)/2 soit 8,35
je cherche le rapport c2/c1 où le pH est le même dans les 2 conditions : à savoir 10,32+LOG(c2/c1) = 8,35
c2/c1=10^8,35-10,32
si c2/c1 < 10^1,97 alors pH = 8,35 sinon pH = pKa1 + log(c2/c1)

D'autre part
si (c2/c1) est compris entre (1/x) et (x) alors pH = pKa1 + log(c2/c1) avec pKA1 = 10,32
si (c2 >> c1) alors pH = pKe + (1/2)log(Kb1*c2) avec pKe = 14 et Kb1 = 10^-3,68
je cherche le rapport c2/c1 où le pH est le même dans les 2 conditions à savoir 14+0,5*Log(c2*10^-3,68) = 10,32+Log(c2/c1)
14-10,32-3,68/2 = Log(c2/c1) - 0,5*Log(c2)
1,84 = Log(c2/c1) - Log(c2^0,5)
finalement si c1 < c2^0,5/10^1,84 alors pH = pKe + (1/2)log(Kb1*c2) sinon pH = pKa1 + log(c2/c1)

Que pensez-vous dès lors de la logique suivante ?

• si c2/c1 < 10^1,97 alors pH = 8,35
• sinon si c1 < c2^0,5/10^1,84 alors pH = pKe + (1/2)log(Kb1*c2)
• sinon pH = pKa1 + log(c2/c1)

Je précise que je ne souhaite pas connaître le pH exact mais obtenir une bonne idée du pH d'une solution aqueuse contenant (c1) mol/L d'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3) et (c2) mol/L de carbonate (Na2CO3) quand on fait varier c1 et c2, l'une de ces 2 concentrations pouvant être nulle.

[jeanne08]

Je ne suis pas certaine qu'il y ait une "continuité" entre les 3 situations car on a une façon particulière de mener les calculs qui supposent des approximations ( on ne tient compte que de la réaction acide-base prépondérante entre les espèces introduites et on néglige les autres réactions acide-base)
- pH = 8,35 pour une solution d'hydrogénocarnbonate seul
- pH donné par la formule d'une solution de base faible pour carbonate seul
- pH = pKa +log(CO3 2-/HCO3-) relation toujours valable mais utilisable si on néglige les réactions entre carbonate , hydrogénocarbonate et eau (donc si les espèces mises au départ restent intactes)
Il est vrai que si l'utilisation de cette formule conduit à un domaine de pH <8,35 ou supérieur à pH de la solution de carbonate seul c'est que l'on ne peut pas utiliser cette relation

Il existe un moyen de calculer tous les cas : on écrit toutes les équations de la solution : les Ka, produit ionique de l'eau , conservation de ce que l'on y a mis, électroneutralité. On a autant d'équations que d'inconnues et on doit résoudre une équation de degré 3 ou 4 pour trouver le pH, ceci sans faire aucune approximation. Il existe des logiciels qui font ces calculs très bien ! Le chimiste essaye plus un raisonnement de chimiste , considérant ce qui se passe, pour calculer rapidement les concentrations en solution.

dernière chose : les calculs que l'on fait ne sont pas toujours tout à fait corrects car les constantes d'équilibre s'écrivent avec des "activités" qui ne sont pas toujours exactement des concentrations ... Il y a lieu d'être finalement un peu desespéré !

[Opabinia]

@ Hervebe
... Je me dis qu'il doit y avoir une continuité entre les 3 situations "c1<<c2", "1/x<c1/c2<x" et "c1>>c2" : on doit passer progressivement de l'une à l'autre ...

Il y a effectivement continuité; celle-ci s'observe par exemple lors de l'addition progressive d'un acide fort (HCl) à une solution de carbonate de sodium, de concentration initiale (c₂).
La première réaction qui intervient lors de l'introduction de l'acide est la protonation de l'anion carbonate:

(2 Na⁺ , CO₃^2-) + (H₃O⁺ , Cl^-) ───> (Na⁺ , HCO₃^-) + (Na⁺ , Cl^-) + H₂O

soit en s'en tenant aux seules espèces réactives:

CO₃^2- + H₃O⁺ ───> HCO₃^- + H₂O

Soit (V) le volume de réactif versé, et (V_eq) le volume équivalent, pour lequel les réactifs sont mis en présence en quantités égales (n_HCl = n_Na2CO3); le pH du mélange est une fonction continue monotone décroissante de (V), et l'on a comme cas particuliers (en sautant des calculs fastidieux et ici hors sujet):
a) pour V = 0: solution de Na₂CO₃ de concentration (c₂) - qu'on prend ici égale à 100 mmol/L - d'où un pH = 11.66 ;
b) pour V = V_eq: solution de NaHCO₃ de concentration c₁ = c₂.V₀/(V₀ + V_eq) ; dans ce cas la valeur du pH ne dépend pas du facteur de dilution: pH = 8.35 ;
c) pour 0.1*V_eq < V < 0.9*V_eq : le mélange obtenu constitue un milieu tamponné en pH, dont la valeur est fonction décroissante du volume versé; on a dans ce cas pH = 10.32 - log(V/(V_eq - V)) .

[jeanne08]

Juste une petite précision : on observe une continuité de la courbe de pH lors d'une réaction entre carbonate et H+ mais on ne calcule pas simplement ( et cela n'a pas vraiment d'importance !) les parties de courbe très proches des points équivalents ( 0<V<0,05Veq et 0,95Veq<V<Veq )

[Opabinia]

Bonjour,

... On observe une continuité de la courbe de pH lors d'une réaction entre carbonate et H+ mais on ne calcule pas simplement ... les parties de courbe très proches des points équivalents ( 0<V<0,05Veq et 0,95Veq<V<Veq )

Tout à fait. Le délai de rectification, beaucoup trop court pour moi, ne m'a pas permis de modifier les seuils donnés (x et 1 - x); il s'agissait de toutes façons de valeurs approchées (x ~ 0.05 à 0.09).

Je n'ai pas évoqué le message précédent, qui paraissait amener des remarques plus longues.

Je ne suis pas certaine qu'il y ait une "continuité" entre les 3 situations ... / ...l
- pH = pKa +log(CO3 2-/HCO3-) relation toujours valable mais utilisable si on néglige les réactions entre carbonate , hydrogénocarbonate et eau (donc si les espèces mises au départ restent intactes)
Il est vrai que si l'utilisation de cette formule conduit à un domaine de pH <8,35 ou supérieur à pH de la solution de carbonate seul c'est que l'on ne peut pas utiliser cette relation ...

Sur le point de la continuité, j'ai déjà répondu.
Quand à la critique (justifiée) de l'expression du pH, j'ai eu l'impression qu'une distinction suffisante n'avait pas été faite entre:
a) l'égalité caractérisant la réalisation de l'équilibre chimique:

pH = pK_a1 + log([CO₃^2-]/[HCO₃^-]) ,

vérifiée quelle que soit la nature du milieu, et
b) la relation exprimant la valeur du pH en fonction de concentrations connues:

pH = pK_a1 + log(c₂/c₁) ,

résultant d'approximations qui restreignent son domaine de validité: │pH - pK_a1│ <~ 1 à 1.3 .

... Il existe un moyen de calculer tous les cas : on écrit toutes les équations de la solution : les Ka, produit ionique de l'eau , conservation de ce que l'on y a mis, électroneutralité. On a autant d'équations que d'inconnues et on doit résoudre une équation de degré 3 ou 4 pour trouver le pH, ceci sans faire aucune approximation. Il existe des logiciels qui font ces calculs très bien ! ...

a) C'est exact, et ces programmes peuvent apporter une aide précieuse lors du dosage potentiométrique d'un mélange d'acides ou de bases faibles, par exemple. Mais la question n'était pas ici d'extraire des résultats d'une boîte noire, mais de comprendre le passage d'un cas particulier à un autre.

b) Quand à l'absence de toute approximation, outre l'opportunité d'une telle recherche, je crains que cela relève d'un voeu pieux: les calculs programmés sont de toute façon effectués sur un nombre fini de chiffres significatifs; et si le logiciel recourt à des variables au format Float en simple précision (32 bits dont 23 pour la mantisse), la précision sera limitée à 2^-23 = 1.2E^-7 , soit 6 ou 7 chiffres (ce qui en soi, est tout à fait honnête).
Reprenons cependant la solution de carbonate (c₂ - 0.100 mol/L , pH = 11.66); on a dans ce cas:

[CO₂]/[[CO₃^2-] = h²/K_a1K_a2 = 10^-6.63 = 2.3E^-7 et h/ω = h²/K_e = 10^-9.32 ;

[CO₂] apparaîtra à peine dans l'expression de la concentration totale en élément carbone, et la contribution de [H₃O⁺] à la neutralité électrique du milieu passera totalement inaperçue.

c) L'emploi d'un ordinateur n'est pas indispensable à la recherche d'une solution numériquement correcte; une calculatrice programmable permet de l'obtenir rapidement, par un calcul itératif: il suffit pour cela de mettre l'équation sous la forme:

x = F(x)

dans laquelle F(u) est une fonction qui "varie relativement peu" en fonction de (u); ainsi la seule racine d'un polynôme de degré (n) présentant un sens physique (et conduisant à des quantités de matière positives) est donnée par la limite de la suite réelle

u_k+1 = F(u_k) .

On démontre qu'une telle suite converge si la dérivée de la fonction en cause vérifie │F'(u)│ < 1 sur le domaine utilisé.

... Dernière chose : les calculs que l'on fait ne sont pas toujours tout à fait corrects car les constantes d'équilibre s'écrivent avec des "activités" qui ne sont pas toujours exactement des concentrations ... Il y a lieu d'être finalement un peu désespéré !

Effectivement, des écarts commencent à apparaître à partir de 10^-3 mol/L, et des corrections lourdes deviennent indispensables au-delà de 1 mol/L, lorsque les concentrations des solutés ne sont plus négligeables devant celle du solvant (1000/18 = 56 mol/L).
On travaille sur les lois limites, valables à dilution infinie; et l'on envisage (sans le dire) des milieux fictifs de force ionique constante.