Acide citrique : détermination d'une masse à prélever en fonction du pH voulu

[invitef93f8da6]

Bonjour,

Comme indiqué dans l'intitulé, je souhaiterais déterminer une masse d'acide citrique à prélever en fonction du pH que je souhaite donner à ma solution.
L'acide citrique est un acide faible avec pKa1=3,132 pKa2=4,76 pKa3=6,4 et M=192,12 g/mol
La formule du pH d'un acide faible est donné par pH = 1/2 (pKa - logC) d'où logC = pKa-2pH.

Pour pH=3 j'ai donc logC = 3,132 - 6 = -2,868. Donc C=1,36.10^-3 mol/L.
m=CxM=1,36.10^-3 x 192,12 = 0,260 g pour 1L.

Pour pH=4 j'ai logC = 4,76 - 8 = -3,24; Donc C=5,75.10^-4 mol/L
m= 5,75.10^-4 x 192,12 = 0,111 g/L

Pour pH=5 j'ai logC = 6,4 - 10 = -3,6; Donc C=2,51.10^-4 mol/L
m= 2,51.10^-4 x 192,12 = 0,0483 g/L

Pour pH=6 j'ai logC = 6,4 - 12 = -5,6; Donc C=2,51.10^-6 mol/L
m= 2,51.10^-6 x 192,12 = 4,83.10^-4 g/L

Ma question se pose sur le choix du pKa pour chaque pH. Ai-je bien choisi le bon pKa pour chaque pH ?

Merci pour votre aide.
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[gts2]

La formule utilisé correspond à UN acide faible assez concentré.

Pour pH=3, pKa-pH=0,1 trop proches pour utiliser la formule approchée

Pour pH=4, on a certes un acide faible de pKa=4,76, mais on se trouve aussi, quasiment, dans la zone acide de la première acidité, autrement dit
(H+)=(H+)1+(H+)2, (H+)1 fourni par le premier acide quasiment (pas tout à fait ...) c et (H+)2 fourni par la deuxième. Donc presque OK pour le choix du pKa, mais le calcul est inexact

Pour pH=5, on a certes un acide faible de pKa=6,4, mais on se trouve aussi dans la zone acide de la première acidité, et dans une zone proche de la deuxième acidité
(H+)=(H+)1+(H+)2+(H+)3, (H+)1 fourni par le premier acide c, (H+)2 compliqué (on est proche du pKa) et (H+)3 fourni par la troisième négligeable.

pH=6 pas tout à fait OK pour le choix du pKa (pH-pKa=-0,6 limite insuffisante pour les formules approchées) mais le calcul est inexact à cause des autres H+

Il faut donc faire explicitement le calcul et ne pas utiliser de formules approchées qui ne correspondent pas au cas considéré.

[moco]

Bonjour,
A pH 3, il faut utiliser la formule exacte : K₁ = [H⁺]²/(c - 10^-3) = 7.4 10^-4.
Tous calculs fait, la concentration c d'acide trouvée est de 0.00235 M.
A cette valeur de pH, la concentration de l'ion HX^-, issu de la 2ème dissociation, est très faible. Tu peux faire le calcul : Il y a 100 fois moins de cet ion par rapport à H₂X^-

[Opabinia]

Bonjour,

L'élimination des espèces minoritaires pour chaque valeur particulière du pH risquant de devenir un véritable casse-tête, je crois qu'il vaut mieux s'abstenir de toute approximation, et se limiter aux relations rigoureuses.

Si l'on convient de noter (x₃, x₂, x₁, x₀) les concentrations des espèces H₃A, H₂A^-, HA^2- et A^3-, (h, ω) celles des ions du solvant et (K_a3, K_a2, K_a1) les constantes d'acidité successives (selon l'usage), on obtient:

# pour l'expression de la concentration totale en soluté: c = x₃ + x₂ + x₁ + x₀ ,
# pour celle de la neutralité électrique du milieu: h = x₂ + 2.x₁ + 3.x₀ + ω ,
# et pour la caractérisation des équilibres simultanés:

K_a3 = x₂.h/x₃ , K_a2 = x₁.h/x₂ , K_a1 = x₀.h/x₁ , K_e = h.ω .

Il suffit alors de rapporter les expressions de (c) et (h - ω) à la concentration (x₂) du premier anion ( H₂A^-):

c = x₂(h/K_a3 + 1 + K_a2/h + K_a1.K_a2/h²) ,
h - K_e/h = x₂(1 + 2.K_a2/h + 3. K_a1.K_a2/h²) ;

et en posant U = h/K_a3 = 10^3.132.h , V = K_a2/h = 10^-4.76/h , W = K_a1.K_a2/h² = 10^-11.16/h² , il vient:

c = x₂(U + 1 + V + W) , h - K_e/h = x₂(1 + 2.U + 3.W) et
c = (h - K_e/h)(U + 1 + V + W)/(1 + 2.U + 3.W) .

On constate que (c) s'annule exactement à pH = 7 , ce qui est conforme au bon sens.

Une calculatrice se charge des applications numériques:

pH = 2.00               3.00               4.00               5.00               6.00
c  = 1.4503E-1          2.2928E-3          9.7062E-5          6.0221E-6          4.4318E-7   
X3 = 1.3505E-1          1.3096E-3          1.0041E-5          2.8935E-8          2.3741E-11
X2 = 9.9654E-3          9.6639E-4          7.4094E-5          2.1351E-6          1.7519E-8
X1 = 1.7318E-5          1.6794E-5          1.2876E-5          3.7104E-6          3.0444E-7
X0 = 6.8943E-10         6.6858E-9          5.1261E-8          1.4771E-7          1.2120E-7

Il y a tout au plus une espèce minoritaire, en concentration négligeable.
On passe à la concentration massique (ρ) est donnée par la relation ρ = M.c .

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

Bonsoir,
Bravo Opabinia ! Quelle maîtrise ! J'aurais eu de la peine à résoudre ce problème moi-même ! C'est de la haute voltige !
Et comment es-tu parvenu à trouver les concentrations individuelles x₃, x₂, x₁, et x_o ?
C'est un problème digne des Olympiades Internationales de Chimie ... Et je parle en connaissance de cause.

[Opabinia]

Bonjour,

Ravi que ma réponse ait paru digne d'intérêt; mais il faut cependant raison garder: je n'ai fait que tenir compte de toutes les espèces présentes, et recourir à une notation appropriée conduisant à des relations claires, et qui ne prennent pas l'allure de trains de marchandise.

La concentration totale (c) fait l'objet d'un calcul direct; celles des espèces individuelles sont obtenues à partir du terme

x₂ = [H₂A^-] = (h - K_e/h)/(1 + 2.U + 3.W)

duquel on peut déduire les autres valeurs:

x₃ = x₂.h/K_a3 = x₂.U ,
x₁ = x₂.K_a2/h = x₂.V ,
x₀ = x₂.K_a1.K_a2/h² = x₂.W .

Le programme de la calculatrice reprend à peu de choses près les mêmes notations.
La précision des calculs numériques (ici 14 chiffres) permet de s'assurer de son exactitude.

[moco]

Bonsoir,
Super ! Merci !