Cohésion du cyclohexane

[pcpc]

bonjour, les températures de changement d'état du cyclohexane sont T(sol) = 6,5 °C et T(éb) = 81 °C , ainsi, T(sol_cyclo) est supérieure à T(sol_eau) mais T(éb_cyclo) est inférieure à T(éb_eau).
Comment peut-on interpréter cela au niveau de la comparaison des interactions microscopiques entre cyclo et eau ? En effet, les interactions entre molécules sont d'autant plus importantes que les températures de changement d'état sont grandes mais ici, les 2 valeurs ne vont pas dans le même sens ...
merci !
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[kimist]

Bonjour,

Les interactions entre en comptes mais pas seulement, la masse de la molecule joue pour beaucoup, plus la molecule est lourde, plus sont sa température de fusion et d'ébullition vont augmentées.

[pcpc]

merci Kimist, oui en effet, la masse intervient également, j'y avais pensé mais dans mon cas, ce qui pose problème c'est le fait que les 2 températures ne suivent pas la même évolution : une est supérieure à celle de l'eau (solidification) et l'autre inférieure (ébullition), c'est ce que je n'arrive pas à interpréter ...

[kimist]

Hypothèse à vérifier, mais les interactions entre les molécules d'eau sont notablement supérieure à celles du cyclohexane, et c'est peut être ce qui prévaut pour le point d'ébullition.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Opabinia]

Bonjour,

D'abord, il faut pour que ce soit clair parler de températures de fusion (T_f) et d'ébullition (T_e) sous la pression de référence (1 bar).
On envisagera donc les données relatives au cyclohexane (T_f1 = 6.5 °C , T_e1 = 81 °C)
et à l'eau (T_f2 = 0 °C , T_e2 = 100 °C).

1°) Les attractions intermoléculaires qui interviennent au sein de ces deux corps purs sont de natures très différentes, pour deux raisons:
a) les molécules de cyclohexane (C₆H₁₂) sont beaucoup plus grosses, donc plus polarisables que les molécules d'eau (H₂O), comme le montre simplement la comparaison des nombres totaux d'électrons (N₁ = 48 , N₂ = 10); l'effet est renforcé par la présence dans le second composé de l'atome d'oxygène, dont l'électronégativité (supérieure à celle du carbone) tend à affaiblir la polarisabilité.
Il faut donc s'attendre à ce que l'effet de dispersion, qui intervient dans toutes les attractions de Van der Waals, soit nettement plus important dans le cas du cyclohexane.

b) Le moment dipolaire permanent, statistiquement très faible dans le cas du cyclohexane, présente une valeur élevée dans le cas de l'eau, en raison de la forme et de la symétrie de la molécule (édifice coudé muni d'un seul axe de symétrie), ainsi que de l'écart important séparant les électronégativités des éléments présents (O et H);
les attractions de Van der Waals font donc ici intervenir, en plus de l'effet de dispersion, ceux d'orientation et d'induction, spécifiquement liés au moment dipolaire.
À ces forces de portée moyenne (~ 50 Â) s'en ajoutent d'autres de courte portée (~ 3 Â), les liaisons par ponts hydrogène, qui renforcent considérablement les attractions intermoléculaires; et l'eau présente, sous ce rapport, les plus fortes anomalies parmi tous les composés connus.

Il n'y a donc pas de comparaison possible, au niveau structural, entre les deux substances envisagées.

2°) Les températures de fusion et d'ébullition, de même que les enthalpies standard correspondantes, ne dépendent pas de la même façon des attractions intermoléculaires qui interviennent dans la substance étudiée.
a) la vaporisation désigne la transition liquide ---> gaz ,
donc le passage d'un état condensé désordonné (où les molécules sont en contact avec leur plus proches voisines) à un état dilué, lui aussi désordonné, mais dans lequel les molécules sont mutuellement séparées par des distances beaucoup plus grandes, de l'ordre de 30 à 40 Â ;
voir par exemple le gaz parfait à 100 °C sous 1 bar: v = RT/P = 31.0 L/mol ,
d'où une distance moyenne: d ~ (v/N_A)^1/3 = 3.7E^-9 m = 37 Â) .
Il y a dans ce cas dispersion des molécules initialement présentes dans le liquide, et les données expérimentales relatives au changement d'état sont en relation directe avec l'énergie des forces d'attraction intermoléculaires: (T_e, ∆H°_e) augmentent cette énergie.

Ici deux donnée permettent donc de conclure: T_e1 (= 81 °C) < T_e2 (= 100 °C).
L'eau présente donc les plus fortes attractions intermoléculaires.

Je reviendrai sur la fusion.

[pcpc]

merci pour ton intervention et ton explication très claire.
tout à fait d'accord avec ce que tu écris et comme toi, j'en conclus que les molécules d'eau présentent une + forte cohésion entre elles que celles de cyclo ; mais je n'ai pas trouvé d'explication concernant le fait que T(fusion_cyclo) soit supérieur à celle de l'eau ...
dans la fusion, on passe d'un état solide (ordonné et condensé) à un état liquide (condensé et + désordonné). Pour moi si les molécules d'eau sont + liées entre elles (cohésion + forte), alors la température de solidification devrait aussi être supérieure également...

[Opabinia]

Je reviens aux attractions intermoléculaires, avec des données que je n'avais pas sous la main tout à l'heure.

La difficulté vient de ce que les comparaisons ne peuvent porter que sur des substances présentant une parenté de structure.

1) Pour une série de composés apolaires constitués des mêmes éléments, les attractions de Van der Waals augmentent avec la polarisabilité des molécules, donc avec leur volume, et le nombre total d'électrons présents:

# ex (a):          méthane CH4          diméthylpropane C(CH3)4
Nte                    10                     42
Te                   -162 °C                  10 °C                       
vol. mol.            29 à 34 cm3/mol          118 cm3/mol 

# Ex (b):    Cyclobutane (CH2)4      Cyclopentane (CH2)5      Cyclohexane (CH2)6
Nte               32                     40                       48
Te                13 °C                  49 °C                    81 °C 
vol. mol.         80 cm3/mol             94 cm3/mol              108 cm3/mol

2) À nombre total d'électrons constant, et toujours pour des molécules apolaires, les attractions de Van der Waals diminuent lorsqu'augmente l'électronégativité des éléments présents; le nuage électronique de la molécule est en effet d'autant moins déformable que les atomes retiennent plus fermement les électrons autour de leur noyau:

# ex (c)     Hexaméthylbenzène C6(CH3)6     Hexafluorobenzène C6F6
Nte                    90                            90
Te                    165 °C                         81 °C
vol. mol.             153 cm3/mol                   115 cm3/mol 
M                     162,27 g/mol                  186,05 g/mol

Noter que la masse des molécules ne constitue pas un bon paramètre de comparaison: le composé le plus volatil (C₆F₆) est ici celui de masse molaire maximale.

3) Dans une séquence de composés organiques isomères, on observe un renforcement prononcé des attractions intermoléculaires dès que les molécules peuvent s'associer par des ponts hydrogène; par exemple, si l'on envisage les 3 composés suivants de même formule brute (C₅H₁₀O):

# ex (d): Oxacyclohexane (CH2)5O          2-méthyloxacyclopentane (CH2)3OCH-CH3          Cyclopentanol (CH2)4CH-OH    
Nt                    48                                       48                                  48
Te                    88 °C                                    79 °C                              140 °C

[pcpc]

oui mais pour moi, même si la nature des interactions est différente, on peut quand même interpréter des T de changement d'état, par exemple, les alcools ont des températures de changement d'état plus élevées que les alcanes correspondant (en raison des liaisons H).

si on compare le cyclohexane et l'eau, les T d'ébullition nous indiquent que la cohésion entre molécules d'eau liquide est + forte qu'entre molécules de cyclo ; à l'inverse, comment interpréter le fait que la température de fusion du cyclo soit plus élevée que celle de l'eau ? C'est cela que je n'arrive pas à expliquer ... il doit y avoir une explication microscopique peut-être liée à la géométrie du cyclo qui n'apparaît que lorsque la température diminue ...

[Opabinia]

Pour moi si les molécules d'eau sont + liées entre elles (cohésion + forte), alors la température de solidification devrait aussi être supérieure également ... / ...
si on compare le cyclohexane et l'eau, les T d'ébullition nous indiquent que la cohésion entre molécules d'eau liquide est + forte qu'entre molécules de cyclo ; à l'inverse, comment interpréter le fait que la température de fusion du cyclo soit plus élevée que celle de l'eau ? C'est cela que je n'arrive pas à expliquer ...

Encore une fois, tu tentes des comparaisons injustifiées, pour en tirer des conclusions hâtives; de l'ordre des températures d'ébullition, on ne peut déduire celui des températures de fusion.

J'en viens (enfin !) justement au (2° b) concernant la fusion, dont tu as très bien vu qu'il s'agit d'une transition ordre/désordre entre deux états condensés.
Le solide cristallin résulte de l'empilement régulier et périodique des molécules dans l'espace.
Cet arrangement disparaît dans le liquide, où les molécules restent en contact avec leurs plus proches voisines, mais ne présentent plus des dispositions mutuelles géométriquement bien définies; l'environnement immédiat de chaque molécule évolue en permanence au cours du temps, sous l'effet de l'agitation thermique.

# Il n'est plus question de se limiter, pour le potentiel d'interaction de deux molécules séparées par la distance (r), à une formule simple du type

U(r) = -K(α, µ)/r⁶ + K'/r¹² ,

dans laquelle
- le premier terme représente le potentiel attractif de Van der Waals, dépendant de la polarisabilité (α) des molécules ainsi que de leur moment dipolaire (µ);
- le second correspond à l'effet de répulsion à très courte distance, lié à l'incompressibilité des nuages électroniques.
Le comportement de deux molécules mutuellement proches ne peut être décrit qu'à l'aide d'un potentiel multicentrique, de la forme:

U = Σ_ij(-K_ij/r_ij⁶ + K'_ij/r_ij¹²) ,

la sommation étant étendue à tous les atomes présents, mais éventuellement limitée (quand la simplification est possible) aux atomes ou groupements (CH₃, CH₂, CH, C, O ...).

D'autres termes, liés à la présence de charges, ne sont pas exclus.

# La cohésion de l'édifice cristallin apparaissant lors de la solidification sera d'autant plus élevée que les molécules pourront s'arranger mutuellement d'une manière plus compacte, et que les atomes pourront se situer plus près de ceux des molécules voisines.
C'est pourquoi la température de fusion dépend très sensiblement de la forme et de la symétrie des molécules; dans un groupe de composés apparentés (le plus souvent isomères ou iso-électroniques), les plus fortes valeurs observées reviendront aux molécules linéaires, planes ou présentant la symétrie la plus élevée (celle du tétraèdre).

Les exemples abondent:

1) Diméthylpropane  C(CH3)4          Pentane CH3(CH2)3CH3
Tf                 -17 °C                  -129 °C
Te                  10 °C                    36 °C
Vol. mol.          118 cm3/mol              116 cm3/mol
Molécule           tétraédrique             allongée, donc plus polarisable
                                            forme variable (2 angles de conformation)

2) But-2-yne  CH3-C≡C-CH3          But-1-yne  HC≡C-CH2CH3
Tf           -32 °C                          -126 °C
Te            27 °C                             8 °C
Molécule      linéaire                         coudée

3) Benzène  C6H6          Toluène C6H5-CH3       
Tf          6 °C                   -95 °C
Te         80 °C                   111 °C
Molécule    plane                sym. hex. supprimée
            symétrie hexagonale

[pcpc]

merci beaucoup d'avoir pris le temps, c'est TB expliqué et j'ai bien compris !
à bientôt

[Sethy]

Il ne faut pas oublier non plus que tant H2S, H2Se et même H2Te ! sont des gaz à t° et p ambiante.