Spectroscopie RMN
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Spectroscopie RMN



  1. #1
    invite6cb8725e

    Spectroscopie RMN


    ------

    Bonjour à tous !

    Bon voilà, j'explique mon problème : après avoir passé mon après-midi sur google, je n'ai pas réussi à trouver un site ou autre expliquant d'une manière simple le principe de la RMN...

    Donc j'aurais aimé, sans vouloir vous déranger ^^, avoir quelqu'un capable de me faire un résumé très simple de la théorie sur la RMN, histoire de répondre aux éventuelles questions que pourrait me poser le jury de TIPE...

    Merci à tous !

    -----

  2. #2
    Jackyzgood

    Re : Spectroscopie RMN

    Bonsoir

    Alors je vais essayer de t'expliquer le principe de la spectroscopie RMN et pourquoi c'est aujourd'hui la technique d'analyse la plus puissante qui existe.

    Alors on va prendre un petit proton, du fait de sont spin demi entier il peut s'orienter de 2 manieres différentes dans un champ magnétique. Ces 2 orientations sont a des niveaux d'energie différents, on peut le forcer a changer d'orientation si on lui fournit la bonne quantité d'energie. Un peu comme on ferait changer un electron d'orbitale en lui envoyant un photon correspondant a la différence d'energie entre ces 2 etats.

    La on comprend un peu mieu d'ou vien le terme de résonnance. On va envoyer des radiofrequence sur l'enchantillon soumis a un champ magnétique jusqu'a tomber sur la "frequence propre"

    Maintenant on va s'interesser plus a la différence d'energie entre les 2 orientations.

    Si le proton "baigne" dans un champs magnétique intense on comprend bien que les etats seront plus distant sur le point energétique. Mais en chimie on ne parle pas de proton, mais d'atome d'hydrogene, que ce passe t il quand on prend en compte le nuage electronique ?

    Le proton se trouve au milieu du nuage electronique, on peut donc dire que les electrons vont donc ressentir en 1er les effets du champs magnétique et vont donc réagir de maniere a contrer la création de ce champ. Le proton verra donc le champ externe plus le champ du nuage electronique, le champ résultant sera donc plus faible que le champ externe et la différence entre les 2 etats sera donc plus faible. c'est ce qu'on appele le phénomene de blindage. Plus un proton est blindé plus sa résonance sera a des energie faible.

    C'est dans ces faits la que réside la puissance de la RMN car les protons vont avoir des frequences de résonnances différentes en fonctions de leur environnement electronique ! On est donc capable de distinguer un OH d'un CH ou d'un NH .....

    De plus un effet secondaire permet de preciser encore plus la structure de la molécule etudiée. On appel ca le couplage de spin.

    Prenons un CH2 les 2 atomes d'hydrogenes sont appelé : magnétiquement equivalent. C'est normal ils sont accroché sur le même atome. Les protons vont donc réagir de la même maniere au champ magnétique et un peu comme une bobine ils vont générer leur propre champ magnétique de maniere a s'opposer au champ externe.

    On pose 1 pour un spin "vers le haut" et 0 pour un spin "vers le bas", on aura donc les cas suivant :

    00
    01
    10
    11

    Oui c'est un peu comme si on comptait en binaire. Dans les cas 11 et 00 les spins sont alignés et dans les cas 10 et 01 les spins sont inversé. On distingue donc 2 cas différents et si on dispose d'un sprectroscope RMN suffisement precis on arrive a distinguer ces 2 cas et alors le pic correspondant aux protons fixer sur le C apparait comme un double pic.

    Dans le cas d'un CH3, on aurait :

    000
    001
    010
    011
    100
    101
    110
    111

    Si on se repere par rapport a la 1ere colonne on aura les cas suivant qui seront similaire :

    100 et 011
    101 ; 110 ; 001 et 010
    111 et 000

    Le spectre donnera donc un triplet et contrairement au cas prescedant on constate que le nombre d'etat n'est pas le même dans chaque catégorie, le triplet apparaitra sous la forme : petit pic, grand pic, petit pic.

    Si on applique le même raisonement sur la branche :
    CH-CH2
    On constatera que le double pic du CH2 sera une fois de plus doubler par le H du groupement CH, on sera en presence d'un quadruplet et si on regarde le nombre d'état dans chaque classe on aura :
    petit pic, grand pic, grand pic, petit pic.

    Conclusion on peut tres nettement distinguer un CH d'un OH du fait de leur frequence de résonnance différente mais on peut egalement distinguer un CH3 d'un CH-CH2 du fait de la forme de leur signal.
    Dernière modification par Jackyzgood ; 02/07/2006 à 22h52.
    si c'est idiot mais que ca marche, c'est que ce n'est pas idiot

  3. #3
    moco

    Re : Spectroscopie RMN

    Je vais présenter une théorie simpliste, qui va faire rire les spécialistes, je sais.. Tant pis ! Allons-y !
    On met un échantillon organique dans un tube de verre dans un champ magnétique, donc entre les pôles Nord et Sud d'un aimant. Les petits aimants qui se trouvent dans tous les noyaux des atomes d'hydrogène s'orientent dans le champ magnétique N-S.
    On envoie ensuite un rayonnement électromagnétique, comme la lumière mais de longueur d'onde beaucoup plus grande, donc d'énergie beaucoup plus faible. C'est dans le domaine des ondes radio. Ce rayonnement est absorbé ou il ne l'est pas. On mesure ce qui traverse l'échantillon. On constate que, si on change lentement la longueur d'onde, donc l'énergie dudit rayonnement, il est absorbé fortement ou il ne l'est pas.
    On reporte ensuite sur Oy la quantité de rayonnement absorbée en fonction de l'énergie reportée sur Ox. On obtient une série de pics qui constitutent ce qu'on appelle un spectre NMR.
    On constate que chaque pic correspond à un atome particulier. Plus un atome H est entouré d'électron, plus le pic apparaît à droite, aux grandes longueurs d'onde. Dans un acide organique, le H de -COOH est presque détaché du reste de la molécule, car il a tendance à former un ion H+. Le pic correspondant apparaît tout à gauche, aux petites longueurs d'onde. Dans les alcanes, le pic de H apparaît à droite.
    La position du pic donne donc des informations sur l'environnement du H correspondant dans la molécule.
    Cela te va ?

  4. #4
    invite6cb8725e

    Re : Spectroscopie RMN

    Oui, cela me convient parfaitement ^^

    Merci beaucoup !

  5. A voir en vidéo sur Futura
  6. #5
    CoucouHibou

    Re : Spectroscopie RMN

    Bonjour,

    C'est vrai que les théories présentées sont un peu simplistes... Mais c'est malheureusement le programme de prépa alors que la RMN impulsionnelle existe depuis plus de 20 ans.

    Bonne journée,

    Hibou

  7. #6
    moco

    Re : Spectroscopie RMN

    Je te remercie, Coucouhibou, d'avoir à peu près accepté ma théorie simpliste.
    Mais tu parles de RMN impulsionnelle, que je ne connais pas. Je suis de la vieille école. Si tu pouvais m'expliquer en gros de quoi il s'agit. Tu peux le faire en privé si tu préfères.

  8. #7
    philou21

    Re : Spectroscopie RMN

    Citation Envoyé par moco
    Je te remercie, Coucouhibou, d'avoir à peu près accepté ma théorie simpliste.
    Mais tu parles de RMN impulsionnelle, que je ne connais pas. Je suis de la vieille école. Si tu pouvais m'expliquer en gros de quoi il s'agit. Tu peux le faire en privé si tu préfères.
    Dans la théorie que tu présentes, Moco, tu balayes lentement en fréquence ton échantillon et tu observes l’absorption pour certaines fréquences de résonance (en fonction du déplacement chimique). Dans la RMN impulsionelle on excite tous les noyaux en même temps en envoyant une très brève impulsion plutôt qu’une onde continue. On sait que plus l’impulsion est brève plus son spectre est large : tous les noyaux vont donc voir en même temps la bonne fréquence de résonance. Il suffit ensuite de récolter le rayonnement de désexcitation des noyaux (il s’agit donc ici d’une spectro d’émission). Ce rayonnement comprend toutes les fréquences des différents noyaux, on fera donc une transformée de Fourier de ce signal pour faire l’analyse spectrale. C’est pourquoi on appelle aussi cette technique RMN à transformée de Fourier.
    Cordialement

  9. #8
    moco

    Re : Spectroscopie RMN

    Merci Philou 21.
    Mais ton impulsion NMR doit être diablement abrupte, pour que cela marche. Car le temps de désexcitation des protons ne doit pas être tellement élevé, me semble-t-il. C'est quoi, l'ordre de grandeur de ce temps de relaxation ?

  10. #9
    philou21

    Re : Spectroscopie RMN

    Les noyaux relaxent plutôt mal, disons de l’ordre de la seconde pour le proton. On va acquérir le signal d’émission pendant plusieurs secondes. L’impulsion dure environ 10 microsecondes (ça dépend de la puissance d’irradiation). Tu vois, il n’y a pas de problème…

  11. #10
    Jackyzgood

    Re : Spectroscopie RMN

    Y a-t-il d'autre avantage a cette technique ou c'est simplement le fait de gagner du temps sur la mesure ? La résolution est meilleur ou est ce la même ?
    si c'est idiot mais que ca marche, c'est que ce n'est pas idiot

  12. #11
    CoucouHibou

    Re : Spectroscopie RMN

    Un gros avantage en terme de maniabilité. Depuis la RMN impulsionnelle, découplages, expériences multidimensionnelles, à multiples quantas, transfert d'aimantation des protons vers les carbones (ou autres) et j'en passe sont possible. La RMN par balayage est un objet de musée depuis assez longtemps en fait

    La résolution ne dépend que de ton champ magnétique, donc si tu fais un spectro 500 MHz à balayage, tu auras la même résolution que l'équivalent impulsionnel. Mais je ne crois pas qu'il ait jamais existé un spectro 500 MHz à balayage dans le monde.

    Cordialement,

    Hibou

  13. #12
    philou21

    Re : Spectroscopie RMN

    Citation Envoyé par Jackyzgood
    Y a-t-il d'autre avantage a cette technique ou c'est simplement le fait de gagner du temps sur la mesure ? La résolution est meilleur ou est ce la même ?

    Je suis loin d’être un spécialiste de RMN mais en effet un des avantages indéniable de cette technique est la rapidité de la mesure qui permet d’accumuler des dizaines et des dizaines d’expériences avant de faire la transformée de Fourier finale. Cette accumulation permet d’étudier des noyaux très peu sensibles comme le 13C et de travailler sur des quantités très faibles.
    Mais au-delà de cet avantage, la technique de RMN pulsée permet de « manipuler » les systèmes de spin en envoyant des séquences de pulses (pulse=impulsion) très particulières. Ceci permet de faire des expériences très intéressantes comme des corrélations 13C et 1H et plein plein d’autres choses super qu’une expérience à onde continue ne permettrait pas.

    edit : Oups, croisement avec CoucouHibou...

  14. #13
    Fajan

    Re : Spectroscopie RMN

    Dans mon cours avancé de RMN, on m'a toujours parlé de "vecteurs d'aimantation" qui tournaient... Or nous avons un nouveau chimiste physicien qui soutient que tout cela est faux et qu'il n'y a pas réellement de vecteur, mais que tout cela s'explique par des calculs quantiques... Je dois dire que le jour où il m'a dit ca, j'étais un peu désespéré, je croyais vraiment que les vecteurs d'aimantation avaient un sens et n'étaient pas qu'une simplification...

    Comme quoi la RMN on peut la comprendre de plusieurs manières différentes, mais je pense qu'il faut faire de la chimie quantique et nucléaire si l'on souhaite réellement comprendre le fond des choses

  15. #14
    philou21

    Re : Spectroscopie RMN

    Citation Envoyé par Fajan
    Dans mon cours avancé de RMN, on m'a toujours parlé de "vecteurs d'aimantation" qui tournaient... Or nous avons un nouveau chimiste physicien qui soutient que tout cela est faux et qu'il n'y a pas réellement de vecteur, mais que tout cela s'explique par des calculs quantiques... Je dois dire que le jour où il m'a dit ca, j'étais un peu désespéré, je croyais vraiment que les vecteurs d'aimantation avaient un sens et n'étaient pas qu'une simplification...

    Comme quoi la RMN on peut la comprendre de plusieurs manières différentes, mais je pense qu'il faut faire de la chimie quantique et nucléaire si l'on souhaite réellement comprendre le fond des choses
    Le vecteur aimantation est le vecteur résultant d’une quantité astronomique de spins individuels. A ce titre ce vecteur est macroscopique et son comportement est bien décrit par des équations de la physique classique, même s’il est composé d’objets quantiques.
    La trajectoire d’une boule de billard est très bien décrite par les lois classiques alors qu’elle est formée d’objets quantiques.

  16. #15
    Fajan

    Re : Spectroscopie RMN

    oui mais ce prof m'a affirmé que ke vecteur aimantation était une représentation incorrect des spins...

  17. #16
    CoucouHibou

    Re : Spectroscopie RMN

    Salut,

    il n'y a aucune contraddiction entre la mécanique quantique et une aimantation macroscopique de l'échantillon. L'impulsion RMN génère ce qu'on appelle une cohérence transverse, qui correspond à un mouvement d'ensemble des spins dans le plan perpendiculaire à B0. Cette cohérence transverse génère une magnétisation transverse de ton échantillon. Sans cette aimantation, pas de RMN parce que pas de signal. Conclusion...

    Ce que ta prof a peut-être voulu dire c'est qu'il ne faut pas confondre moment cinétique et moment magnétique. Le dernier est la conséquence du premier.

    Voilà, pour la notion de cohérence, revoyez mon post dans le topic sur la saturation. Cordialement,

    Hibou

  18. #17
    philou21

    Re : Spectroscopie RMN

    Citation Envoyé par Fajan
    oui mais ce prof m'a affirmé que ke vecteur aimantation était une représentation incorrect des spins...
    Pas plus que pour un aimant !!
    Je ne suis pas tout à fait d’accord avec ton prof.
    Bien sûr, si tu veux comprendre en profondeur le comportement du vecteur aimantation, par exemple pour ce qui est de la relaxation, tu dois savoir comment il est composé avec les spins individuels.

    edit : encore un croisement, décidement

  19. #18
    Fajan

    Re : Spectroscopie RMN

    tout a fait d'accord... Enfin je ne suis qu'un simple électrochimiste organicien, je dois bien dire que dans la vie de tous les jours, j'utilise la RMN comme un outil de routine et je ne crois pas que je prendrai le cours de ce prof qui tient à tout démontrer avec des matrices et des fonctions d'ondes nucléaires

  20. #19
    invite67376b38

    Re : Spectroscopie RMN

    http://www.educnet.education.fr/rnch...et/rmn/rmn.pdf
    sur ce site il y a des infos en chimie
    voilà
    et bon courage

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