Titrage acide faible/base faible, je ne comprend pas ce que ça représente physiquement

[invite6de1ad8f]

Bonsoir,


Je n'ai pas trouvé de titre plus explicite. En fait, je n'arrive pas à comprendre les notions d'équivalence et de demi-équivalence dans le cas du titrage d'un acide faible par une base forte (ou l'inverse). J'ai très bien compris l'aspect mathématique de la question: pH = pKa + log([A-]/[AH]), donc si l'acide et sa base conjuguée sont dans des concentrations équivalentes on a log(1) = 0 et pH = pKa. Ce que je ne comprend pas, c'est comment cet état peut correspondre au fait que j'aie versé une quantité de base équivalent à 50% de la quantité d'acide faible initialement versée.

Dans la solution à titrer, on a une réaction réversible AH + H2O <=> A- + H3O+, et lorsqu'on introduit des ions OH- de la base forte, ceux-ci réagissent avec AH pour donner des ions A-, qui vont réagir en retour avec les ions H3O+ pour reformer de l'acide AH.

Mon problème survient à chaque fois que j'essaie de me modéliser une réaction de ce type, je vais devoir vous l'exposer à travers un exemple (je ne sais pas comment l'énoncer autrement).

Si on introduit 100 moles de AH qui vont réagir avec l'eau pour former 40 moles de A- et 40 de H3O+ (restant 60 moles de AH) et que j'introduis ensuite 50 moles de OH- (moitié de la quantité de AH introduite au départ), on va avoir dans un premier temps 10 moles de AH <=> 90 moles de A- et 40 moles de H3O+, puis 50 moles de AH <=> 50 moles de A- et 0 moles de H3O+ (ceux-ci ayant réagi avec les ions A- nouvellement formés). Je parviens à ce résultat quels que soient le nombre de moles introduits initialement et quelle que soit la proportion dans laquelle l'acide faible réagit initialement dans l'eau: a la demi-équivalence, [H3O+] = 0 (ou 10^-7 si on prend en compte l'autoprotolyse de l'eau), ce qui n'est pas normal.

Est-ce qu'il faut faire intervenir la dilution pour comprendre (les concentrations changeraient pour un même nombre de moles)?

Je suis désolé si mon problème vous paraît confus. Moi ça commence à me FATIGUER (je me suis déjà cassé la tête une dizaine de fois sur le diagramme du titrage, à chaque fois que je réussis à faire sauter une contradiction elle réapparaît ailleurs...).

J'espère que vous pourrez m'aider.
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[invite6de1ad8f]

message édité

[jeanne08]

Plusieurs points à comprendre ...
- Si on ajoute des OH- à des AH on fait la réaction AH+OH- -> A- + H2O on forme des A- mais pas de H3O+ ...
- les choses sont plus compliquées que cela :
Lorsqu'on mélange dans l'eau ( qui est un acide et une base faibles ) des acides et des bases on a plein de réactions acidobasiques équilibrées. On peut faire le calcul de l'état final en tenant compte de ce que l'on a mis ( conservation) , de l'électroneutralité et des différentes constantes d'équilibre qui sont toujours vérifiées à l'équilibre final. C'est calculatoire ...et faisable !
Mais le chimiste essaye de faire autrement. Il simplifie le problème en ne considérant que les espèces mises en quantité importante et en ne considérant que la réaction acidobasique la plus importante appelée réaction prépondérante( celle de l'acide le plus fort mis sur la base la plus forte mise)
Lorsqu'on met un acide faible dans l'eau il se dissocie faiblement selon AH + H2O -> A- + H3O+ et la solution contient essentiellement des A- et très peu de H3O+ et de A- . Si on ajoute alors des OH- on fait la réaction prépondérante AH + OH- -> A- + H2O ( car on néglige les A- et H3O+) et cette réaction ayant une grande constante d'équilibre elle est considérée comme quasi totale
- l'équivalence a lieu quand on a mis juste ce qu'il faut de OH= pour faire réagir les AH présents au départ : ni trop ni trop peu
- la demi équivalence a lieu quand on a fait réagir la moitié des AH initialement présents. alors on n'a quasi plus de OH-, on a bien sur autant de AH que de A-
- dans tous cas on a toujours Ka = (A-)*(H3O+)/(AH) et à la demi équivalence on a Ka = (H3O+) donc pH = pKa
Tu remarqueras que dans le raisonnement du chimiste, très rapide, on parle de "quasi totale" , "quasi plus" ...bref on fait des approximations qu'il faut vérifier à posteriori. Quelquefois ( rarement ) cela ne marche pas on doit procéder autrement.

[invite6de1ad8f]

Bonjour Jeanne, merci pour votre réponse.

Lorsque vous dites qu'on ne considère "que les espèces mises en quantité importante et en ne considérant que la réaction acidobasique la plus importante appelée réaction prépondérante", vous voulez dire que dans le calcul de Ka (ou du pKa) on fait abstraction des ions A- formés par la dissociation partielle de l'acide faible dans l'eau?

Le nœud de toutes mes difficultés (j'y ai encore réfléchi) c'est que je n'arrive pas à comprendre comment Ka (ou pKa) peut rester constante si, dans le même temps où l'on a la réaction AH + OH- -> A- + H2O, on a A- + H3O+ -> AH + H2O (réversion de la dissociation partielle qui a eu lieu avant l'ajout de la base forte). On comprend comment la concentrations en ions H3O+ diminue (donc comment le pH augmente), mais si la première réaction (avec OH-) produit des ions A- pendant que l'autre les annule par réaction avec H+, on doit avoir un rapport [A-]/[AH] constant tandis que [H3O+] diminue, ce qui fait varier le pKa.

Donc, si je vous ai bien compris, dans le calcul du pKa on ne retient (de ce qu'il y avait avant l'ajout de base forte) que les ions H3O+ et pas les ions A-?

Dites-moi si je ne suis pas assez clair.

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

Je ne sais pas trop quel genre de cours tu as eu ... donc comment t'aider !
quelques principes de base :
- les Ka sont toujours vérifiées à l'équilibre ( donc après réactions éventuelles ) donc on a toujours pH = pKa +log(base)/(acide) , formule qui est intéressante dans certains cas et pas dans d'autres ... mais toujours vérifiée
- le fait de calculer le pH ne veut pas dire que la quantité de H3O+ est importante .
- le raisonnement des chimistes consiste à faire des approximations et on néglige une espèce qui est 10 ou 100 fois ( cela dépend de la precision voulue ) plus petite qu'une autre. On simplifie le problème en supposant qu'il y a une réaction prépondérante : celle de l'acide le plus fort sur la base la plus forte mise au départ et on regarde si cette réaction se fait bien ou mal-
- le pH est une échelle logarithmique ... pas très intuitive . Si on manipule des concentrations de l'ordre de 0,1 ou 0,01 mol/L les ions H3O+ n'ont de l'importance , en quantité ) que si le pH est faible <3 ou 4 )


On va considérer un acide faible de pKa = 5 et on a 1L de solution ( on confond mol et mol/L )

départ 1L d'eau : pH = 7 donc 10^-7 de H3O+ et de OH- on a essentiellement de l'eau !
1) on ajoute 0,1 mol de AH
acides mis : H2O et AH et AH est le plus fort , base mise :H2O ... on ne parle pas des chouias de H3O+ et OH- présents au départ ...
réaction prépondérante AH +H2O = A- +H3O+ marche mal (K = 10^-5) donc (AH) ~ 0,1 et il y a 10^-3 mol de A- et H3O+, pH = 3 tu remarqueras que Ka est vérifiée . Il y a aussi 10^-11 de OH- qui proviennent de l'autoprotolyse de l'eau , réaction secondaire dont on ne parle pas
2) on ajoute alors 0,05 mol de OH- à cette solution
Réaction prépondérante AH + OH- -> A- +H2O quasi totale car K = 10^+9 . On ne parle pas du chouia de A- et H3O+ initialement présents
Donc la solution ne contient quasi plus de OH- et contient 0,05 de A- et AH . Le pKa est verifié et on a pH = 5
La solution contient 10^-5 de H3O+ ( qui proviennent d'une réaction acidobasique que l'on a négligé et ne cherche pas à savoir laquelle ...) et 10^-9 de OH-, ces quantités sont négligeables

C'est compliqué finalement et pas forcément intuitif. Courage !

[invite6de1ad8f]

D'accord, je pense avoir compris. Cependant, si on peut négliger le chouia de A- et H3O+ initialement présents (à la fin de la réaction prépondérante), on ne peut pas négliger qu'ils se soient réassemblés pour former du AH, si? Cela ne pose t-il pas de problème si on doit mesurer expérimentalement l'évolution de la concentration de AH au cours de la réaction (idem pour celle de A-)?

Plus simplement, est-il possible de négliger les deux ions susmentionnés dans la pratique? C'est cela que je trouve bizarre...

[jeanne08]

On ne néglige rien dans l'absolu ... on néglige une espèce devant une autre ...
On cherche a réduire le problème posé à une réaction acido-basique que l'on appelle prépondérante .... mais en réalité on a tout plein de réactions acido-basiques.
Quand on mélange 1L de solution avec environ 0,1 mol de AH, un chouia de A-, un chouia de H3O+ et un microchouia de OH- avec 0,05 mol de OH- la réaction prépondérante est AH + OH- -> A- +H2O .... etc ...
Si je mélangeais 1L de solution avec environ 0,1 mol de AH , un chouia de A- H3O+ et OH- avec 10^-6 mol de OH- ... en gros je vais avoir essentiellement AH quasi intact car il ne peut pas se passer grand chose mais quel pH ??? Je ne sais pas trop ... et cet exode ne présente aucun intérêt pratique ! et si on veut vraiment le résoudre on pose les équations et on résout numériquement avec une bonne calculatrice.

note : il existe un logiciel libre "dozzaqueux" qui calcule les courbes de pH au cours de dosages.

[invite6de1ad8f]

D'accord, je pense que cette explication me suffira pour l'instant.

Dernière question: comment se fait-il que le pH au point d'équivalence (toujours dans le cas du titrage d'un acide/base faible) soit supérieur à 7? J'ai lu ça et là que c'était le pH d'une solution de base faible à cause des ions A-, mais ça ne m'explique pas trop pourquoi. Dans le cas du titrage d'un acide fort, il reste aussi des ions A- du à la dissociation de l'acide fort, pourtant...

[jeanne08]

deux réponses
1) titrage acide faible par base forte : réaction AH + OH- -> A- +H2O réaction quasi totale. 0 l'équivalence il n'y a plus qu'un chouia de AH et un chouia de OH- et essentiellement des A- donc on a une solution de base faible A- donc pH >7
2) un acide fort comme HCl ( ou AH plus généralement) est totalement dissocié en Cl- ( ou A-) et H3O+ en solution aqueuse et Cl- ( ou A-) est incapable de capter un H+ en solution aqueuse. Donc une solution de Cl- n'est pas basique.

Il faut revoir un cours sur les acides et bases.

[invite6de1ad8f]

Je vois, mais alors pourquoi est-ce que dans les deux cas, la réaction nous donne une base conjuguée A- faible alors que dans le 1er il s'agit d'un acide faible, et dans le 2nd, un acide fort? Pourquoi est-ce que dans le 1er cas, A- est capable (si j'ai bien compris) de capter des H+, alors que dans le 2nd elle ne le peut pas?

J'ai relu mes cours des dizaines de fois, malheureusement ils sont trop peu précis, le pH d'une solution de base faible était d'ailleurs "hors programme" l'année dernière. Je ne veux pas avoir l'air de me chercher des excuses, mais si je vous pose toutes ces questions c'est que les cours actuels sont vraiment mal foutus.

[jeanne08]

On parle de couple acide-base conjugués que je note AH/A-
Si AH est un acide fort ( totalement détruit par l'eau solvant en A- et H3O+ alors A- est une "base spectatrice" autrement ce n'est pas une base dans l'eau
Si AH est un acide faible alors A- est une base faible : le couple AH/A- est caractérisé par son pKa
Si AH est un acide "spectateur" autrement dit qui ne montre pas son caractère acide dans l'eau ( exemple l'alcool C2H5OH) alors A- est une base forte dans l'eau totalement détruite par l'eau en AH et OH-

[invite6de1ad8f]

D'accord, je comprend mieux, merci pour votre aide.