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dosage CO2 dissout



  1. #1
    Tichwi

    dosage CO2 dissout


    ------

    Bonjour tout le monde!

    J'ai un petit souci avec un dosage qui me paraissait a premiere vue assez simple, meme pour le non-chimiste que je suis.

    Je souhaite doser le CO2 contenu dans un flux gazeux. Pour cela je le fais barboter dans une solution de soude et je dose ensuite cette solution par HCl pour determiner la quantite de CO2 dissout dans ma solution en utilisant les couples : HCO3-/CO3 2- et CO2/HCO3-
    On a donc initiallement dans la solution initialement des HO- et des CO3 2-.
    A la premiere equivalence (vers pH=8,3), il n'y a plus que des HCO3-, et on devrait avoir
    CaV1 = nsoude - nCO2
    et donc connaissant nsoude
    on devrait avoir nCO2

    A la deuxieme equivalence (vers pH = 3,7) il n'y a que des CO2 aq et donc on devrait avoir
    nCO2 = Ca(V2-V1)

    Le probleme est que ces deux methodes ne me donnent pas les meme resultats. (ecarts de l'ordre de 20%)

    Qu'en pensez vous? Si les deux methodes vous paraissent theoriquement juste, laquelle des deux vous parait etre la plus sure experimentallement.

    Merci d'avance!

    -----

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  3. #2
    Fajan

    Re : dosage CO2 dissout

    tu neutralises d'abord ton excès de OH-

    Tu as alors 100% de CO3^2-

    Puis tu neutralises ca en HCO3^-

    Et enfin tu fais : du CO2.

    Mais attention, il faut chauffer à la fin du titrage de HCO3^- en CO2 pour dégager le CO2 dissout et déplacer l'équilibre, au sinon la réaction n'est pas complète...

    Ce n'est pas un titrage des plus amusants...

  4. #3
    Tichwi

    Re : dosage CO2 dissout

    A mon avis CO3 2- est une base trop forte pour qu'on puisse la doser separement de HO-. Cette premiere equivalence, qui devrait apparaitre vers pH = 12 et quelques, n'apparait pas. On est direct a 8,3 ou on a dose HO- en exces et CO3 2-...

    Interessant ton histoire de chauffage: Pourquoi la reaction n'est elle pas complete? Ca pourrait expliquer certains ecarts.


    Donc pour toi, en tout cas, on est oblige de passer par les deux equivalences?
    Ma premiere methode n'est pas valable?

  5. #4
    Fajan

    Re : dosage CO2 dissout

    J'ai déja réalisé ce dosage, mais j'ai oublié si l'on voyait ou pas le neutralisation de OH-. Il me semble que oui, mais sans certitude (enfin cela dépend de la concentration en carbonate!)

    Il est plus certain de se baser sur l'équivalence de H2CO3..

    Et il faut chauffer, car CO2 reste dissout parfois dans ton milieu sous forme de CO2 et non d'H2CO3 ce qui empleche l'acide de se dégager, et donc empeche la réaction d'etre total, car la réaction n'est jamais qu'un équilibre.

    Ca se voit assez bien si tu fais un titrage avec un indicateur coloré ou pH mètre, tu titres à froid, et une fois à l'équivalence, tu chauffes et tu vois le pH remonter.

  6. #5
    Tichwi

    Re : dosage CO2 dissout

    Ouais, en fait ce qui m'embete beaucoup avec tout ca c'est que j'essaie de trouver un protocole rapide et de preference assez precis, pour refaire ce dosage un grand nombre de fois sans que ca prenne trois heures a chaque fois.

    J'ai fait le dosage soigneusement, pour voir, mais l'idee au bout du compte, c'est de detecter l'equivalence au pH metre sans tracer les courbes. Ca vous parait faisable, ou vraiment trop imprecis?

    Je trouve encore que ma premiere methode qui ne necessitait qu'un seul dosage donne toujours des resultats pas bien du tout et je ne comprend pas pourquoi. Quelqu'un aurait-il une explication?

    Quand au chauffage, j'ai pas pu essayer, parce que ma plaque chauffante marche pas, mais quand meme, d'un point de vue thermodynamique la reaction est quand meme tres tres deplacee dans le sens :
    H+ + HCO3- --> H2O + H2CO3 puisque le pKa vaut 6,3 donc je comprend pas trop, mais bon je ferais le test des que j'aurais une plaque!

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    Fajan

    Re : dosage CO2 dissout

    Oui mais il y a souvent une différence entre thermodynamique et cinétique... Je t'assure qu'il faut chauffer pour avoir un titrage efficace!

    Par contre peut etre qu'il existe des méthodes plus efficace pour doser le CO2 dissout... Je sais qu'il existe des électrodes à enzymes ou non qui dose le CO2 directement! Peut etre plus intéressant pour toi?

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  10. #7
    Tichwi

    Re : dosage CO2 dissout

    ouais, ouais, je sais...je ferais le test en chauffant! C'est le genre de sujet sur lequel seul le travail experimental peut trancher...

    Pour les sondes a CO2, oui ca existe, mais c'est pas donne du tout et en plus il faut avoir deja pas mal de valeurs pour commander une sonde qui soit adaptee donc je prefererais commencer par des dosages. Mais ne t'inquiete pas je me suis interesse a tout ca egalement. c'est meme mon principal centre d'interet, le dosage c'est juste un petit plaisir supplementaire qui me donne beaucoup plus de fil a retordre que prevu...

  11. #8
    Fajan

    Re : dosage CO2 dissout

    J'ai dosé une un mélange OH-/HCO3^-.

    Ca marche bien avec : un pH mètre, ca va encore plus vite avec des indicateurs colorés (méthyl orange pour voir le virage HCO3- / H2CO3)

    Ca fonctionne par contre pas très bien par conductimétrie... On arrive a une valeur pas fameuse , même en corrigeant par des facteurs du dilution.

    Au sinon y'a pas moyen de fabriquer ta propre sonde à CO2 toi même? Si mes souvenirs sont bons, ca fonctionne même sans enzyme...

    Style un corps en verre, rempli de bicarbonate 0.1M, et un fil de platine dedans, le tout avec une membrane/céramique poreuse non?

  12. #9
    Tichwi

    Re : dosage CO2 dissout

    Ouais, en effet c'est pas bete.
    Peux tu me rappeler en deux mots le principe d'une electrode?
    Il faut que je verifie si on a le matos pour faire ca ici, et que je vois si on a des electrodes de ref, parce que pour l'instant j'ai vu que des pH metres a electrodes couplees.

  13. #10
    Fajan

    Re : dosage CO2 dissout

    Le principe d'une électrode est assez bête...

    Un fil de platine plonge dans un milieu et va prendre le potentiel du milieu (selon l'équation de Nernst).

    Si tu as une électrode de verre, ou muni d'un frité, tu auras une différence de concentration entre le liquide interne de ton électrode et la solution dans laquelle elle trempe. Ce qui va créer un potentiel dit potentiel de jonction. Et ce potentiel est directement proportionnel à la charge de l'ion, ainsi qu'à sa concentration.

    Très sincèrement je n'ai jamais construit d'électrode à CO2... et je ne sais pas très bien comment elles sont faites... Souvent on ajoute une enzyme, la carbonique anhydrase.

    Mais tu peux te renseigner! Au sinon je pense que ca ne coute pas très cher, de l'ordre d'une centaine d'euro.

  14. #11
    Tichwi

    Re : dosage CO2 dissout

    T'as pas une idee de fabricant pour ce genre d'electrode?

    Moi j'ai pas trouve grand chose pour le CO2 dissous. C'etait plutot des appareils pour mesurer les pressions partielles ou les pourcentages volumiques gazeux, ce qui est tres bien pour ce que je veux faire, mais tres cher...

    J'ai vu que le fabricant des pH metres que j'utilise (metrohm) ne fait pas de telles electrodes. C'est standard ce genre de truc ou il faut tout racheter?

  15. #12
    Fajan

    Re : dosage CO2 dissout

    non non c'est standard! Suffit d'avoir une électrode de référence.

    Tu relies les deux à un potentiomètre / ou voltmètre et puis tu fais une droite d'étalonnage avec des solutions de concentration connues.

    Tu n'as qu'a chercher : électrode spécifique à CO2 (Ion specific electrode ou specific electrode) sur google, tu trouveras ton bonheur.

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  17. #13
    Tichwi

    Re : dosage CO2 dissout

    Ouaip...

    Mais le probleme si j'utilise une electrode en milieux aqueux comme ca, c'est que j'ai une precision pas terrible a cause du log dans la loi de Nernst, et du terme de reference, non?
    Et en plus je mesure uniquement le rapport entre HCO3- et CO3^2-? Il faut de toue facon faire un truc apres, non.

  18. #14
    Magister

    Re : dosage CO2 dissout

    Le dosage du carbonate dans l'eau se fait effectivement par un dosage classique à l'acide, avec deux points d'équivalence.
    On le nomme en général Titre Alcalimétrique Complet (TAC).
    Il faut considérer que le 1er point d'équivalence est le dosage du CO3 2- et OH-
    Le deuxième est HCO3-
    En passant tout à la moulinette on obtient les concentrations de OH- et CO3 2-.

    Carbonate = Cacide * (VE2-VE1) / Véchantillon (en mol.l-1 )

    Soude = Cacide * (2VE1-VE2) / Véchantillon (en mol.l-1 )


    On utilise des indicateurs colorés pour suivre la réaction. (Phénolphtaléine et héliantine ou méthyl orange pour le second marchent bien)

    Attention, les particules (de carbonate) génent. Il faut filtrer - sinon, elles se dissolvent en milieu acide et font foirer le dosage (le point d'équivalence est flou, le pH remonte suite à la dissolution).
    Il faut aussi éviter les phosphates et les silicates me semble-t-il.

  19. #15
    Tichwi

    Re : dosage CO2 dissout

    Oui j'ai deja entendu parler du TAC, c'est une analyse classique pour l'eau,non?
    Ce que je ne comprend toujours pas, c'est ou est l'erreur dans le raisonnement suivant :

    Au depart j'ai uniquement des HO- (i moles)et je dissous uniquement du CO2 dedans. Chaque CO2 consomme deux HO- donc j'ai dans mon pot, quand je commence le dosage n CO3 2- et i-2n HO-
    A la premiere equivalence j'ai neutralise les i-2n HO- et transforme les n CO3^2- en HCO3- j' ai donc ajoute i-2n+n=i-n moles d'acide.
    A la deuxieme equivalence je n'ai que des H2CO3, j'ai donc transforme les n HCO3- en H2CO3 donc j'ai verse n nouvelles moles d'HCl, soit au total i-n+n=i moles

    Experimentalement ca marche pas du tout. La deuxieme equivalence ne coincide pas avec le dosage de la soude pure.

    Autre question a propos des particules de carbonates. C'est quel compose? Ca2CO3, Na2CO3? Ca vient d'ou? Parce que je ne veut pas perdre mes carbonates en route, moi...

  20. #16
    Magister

    Re : dosage CO2 dissout

    Je n'ai malheureusement pas d'explication.
    Question : tu retrouve plus ou moins de soude à la deuxième équivalence ?

    Sinon, en terme de particule, il faut bien évidemment arrivé à saturation. Ca peut être le cas si ta matrice est déjà chargé en sel. Si tu pars d'une solution de NaOH, ce sera des carbonates de sodium, mais je ne t'apprends rien. Mais a priori, cela ne devrait pas te géner dans ton cas.

  21. #17
    Tichwi

    Re : dosage CO2 dissout

    Citation Envoyé par Magister Voir le message
    Je n'ai malheureusement pas d'explication.
    Question : tu retrouve plus ou moins de soude à la deuxième équivalence ?
    En general, je retrouve plus de soude.
    Il y a une fois ou j'en ai moins, mais tres proche (0.1 mL sur un dosage de 10 mL), une autre ou c' est au dessus mais assez proche 0.5 ml et les 3 ou 4 autres dosages dont j'ai les resultats, c'est au dessus d'un ou 2 mL.

  22. #18
    lft123

    Re : dosage CO2 dissout

    Bonjour,

    Le Titre Alcalimétrique Complet dose les ions hydroxydes et hydrogénocarbontes/carbonates (à condition qu'il y ait des ions OH-) contenus dans une eau. L'indicateur coloré est le methylorange.
    Dans le cas où l'on a en présence OH- et CO32- à la première équivalence (càd virage de la phenolphtaléïne vers 8.3) on a dosé les hydroxydes et la moitié des carbonates. Si l'on poursuit l'addition d'acide en présence de méthylorange jusqu'à coloration rouge-orangée, on dose la moitié des carbonates restants.

    A partir de là je ne vois pas ou peut être le problème ?

    Si ce n'est :
    -utilisation de soude carbonatée pour piégeage du CO2
    -flux gazeux contenant d'autres gaz que CO2 et pouvant consommer des hydroxydes.

    @+

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  24. #19
    Tichwi

    Re : dosage CO2 dissout

    Non, a priori ma soude n'est pas carbonatee, je l'ai faite moi meme il y a quelques jours et je l'ai conserve dans un flacon hermetique. De plus, lorsque je dose a blanc, j' ai une equivalence tres tres nette, pas comme l'equivalence de la soude traversee par les gas.
    Quand aux gas, a priori c'est H2O et CO2 avec un peu d'azote et d'oxygene. Je ne vois pas ce qui pourrait interagir...

  25. #20
    Fajan

    Re : dosage CO2 dissout

    Quand tu prépares ta soude, tu dois normalement utiliser de l'eau bouillante sur tes pastilles de NaOH. Puis après tu dois filtrer ta solution de soude à chaud.

  26. #21
    Magister

    Re : dosage CO2 dissout

    bonjour,

    Il semble que l'on soit effectivement sur un os.
    Quelle est la concentration de ta soude ?
    Qu'est-ce qui pourrait consommer de l'acide dans tout cela ?
    Est-ce que tu as essayé avec un suivi au pHmètre ? Quel comportement a-t-il ?

    Dans l'essai à blanc, tu fais passer de l'air dans ton piège pour un volume de gaz équivalent ?
    Tu peux nous donner le protocole exact ?
    Tes récipients sont en quoi ? En verre ? Temps de contact ?

    Juste une remarque pour le virage à pH = 12 des carbonates. Il est très difficile à voir. Il me semble avoir entendu que c'est possible dans les milieux avec des forces ioniques importantes (des saumures ou équivalent).

  27. #22
    Fajan

    Re : dosage CO2 dissout

    bête question aussi... Mais si ta soude est très très concentrée, ton pH mètre va indiquer n'importe quoi... et ton électrode risque de ne pas tenir le coup non plus...

  28. #23
    Tichwi

    Re : dosage CO2 dissout

    Ho, ho que de questions...

    Alors, ma soude c'est 1 mole par litre. Je ne l'ai pas prepare a partir de pastilles mais a partir d'une ampoule scellee de soude conentree. Je n'ai pas utilise d'eau bouillante, je n'ai pas filtre...Mais bien evidemment, c'etait de l'eau demineralisee.

    Le dosage a blanc se fait avec de la soude n'ayant eu aucun contact avec l'air, mais je n'effectue pas mes dosages sous atmosphere inerte.

    Pour le protocole, j'ai mon systeme produisant le gaz relie a une washing bottle (je ne connais pas le mot en francais, honte sur moi), mais c'est le truc classique pour faire barboter un gaz dans un liquide, avec un tuyau qui s'acheve par un verre frite...le tout est relie a une pompe a vide qui assure le debit.
    Le temps de contact est d'une demi heure. A priori je pense que toute ma verrerie est en verre, a moins que certains trucs soient en plexiglas.

  29. #24
    Fajan

    Re : dosage CO2 dissout

    de la soude 1M ca fait un pH de 14... Si tu utilises un pH mètre, regarde son mode d'emploi et vois s'il offre une précision suffisante dans la zone de pH 14 à 12... Au sinon, pourrais tu joindres un graphe de tes titrages? Une courbe de pH - volume d'acide par exemple...

    Ainsi que la concentration de ton acide et le volume et la concentration de ta soude dans laquelle tu as fait barboter du CO2

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  31. #25
    Magister

    Re : dosage CO2 dissout

    Effectivement, pour ces zones de pH, il faut une électrode particulière. Le problème c'est qu'elles sont a priori plus lentes à s'équilibrer (elles sont plus résistives). Mais je pense que ce n'est pas forcement nécessaire pour ton dosage, vu que tes sauts sont en desous de 10

    Je ferai 3 ou 5 essais à blanc en faisant barboter de l'air dans ta soude. voir si cela influe sur ton dosage. Attention, il faut un air exempt de CO2..., donc le faire barboter dans un piège à soude ou équivalent.

    Il y a truc qui me chiffone, mais j'arrive pas à mettre le doigt dessus....
    Dernière modification par Magister ; 18/08/2006 à 11h56.

  32. #26
    Tichwi

    Re : dosage CO2 dissout

    Oui, j'imagine que le pH metre est un peu fantaisiste au debut du dosage, mais les equivalences sont vers pH 8,3 et 3,9 donc pas de souci pour ces valeurs la normalement.
    Mon acide, c'etait 1 M ou 0,5M ca depend.
    J'ai deja essaye de mettre les courbes, mais je ne sais pas comment on fait pour que ca apparaisse dans le corps du message. (copier coller, a partir d'Excel ca marche pas)

  33. #27
    Magister

    Re : dosage CO2 dissout

    Il faut passer en mode avancé pour joindre une pièce....

  34. #28
    Fajan

    Re : dosage CO2 dissout

    et le volume de soude 1M est de combien dans ton "flacon laveur" oui oui c'est le terme français

  35. #29
    Tichwi

    Re : dosage CO2 dissout

    Bon ben j'arrive pas a mettre mon truc sous le bon format, a la bonne taille, j'ai que dalle comme logiciel d'edition d'image sur mon pc...
    mais en gros ca ressemble a une courbe de dosage avec deux points d'equivalence...

  36. #30
    Fajan

    Re : dosage CO2 dissout

    donne ton fichier excel directement. Ca m'intéresserait de voir pourquoi ton dosage n'est pas correct en fait

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