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Dialdéhyde et oxydation de Swern



  1. #1
    chocapic

    Dialdéhyde et oxydation de Swern

    Salut !

    On m'a posé une colle récement.

    Est-il possible d'obtenir du 1,4 Butanal (succindialdéhyde) à partir de l'acide succinique ou du 1,4 Butanediol ?

    L'oxydation du 1,4 Butanediol avec KMNo4 semble donner des aldols donner des acides et des aldols (une fonction acide et une fonction alcool) si les conditions sont trop dures.

    La réduction de l'acide succinique est il envisageable ?

    Sinon, peut on allonger la chaine d'un aldéhyde proche du 1,4 butanedial et pouvant être allongé d'un carbone portant une fonction aldéhyde ?

    Pfiouuu ste casse tête

    Please help

    -----


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  3. #2
    chung

    Re : Dialdéhyde

    Je pense que tu pourrais effectuer une double oxydation de Swern sur ce butane-1,4-diol.
    Bon, mis à part quelques odeurs lors du work-up (dû au diméthylsulfure formé), la réaction est quasi quantitative.

    Conditions : chlorure d'oxalyle, DMSO, triéthylamine dans le dichlorométhane, -78°C.
    Référence : Mancuso, A. J.; Huang, S. L.; Swern, D. J. Org. Chem., 1978, 43, 2480.
    Dernière modification par chung ; 08/08/2006 à 19h38.

  4. #3
    WestCoast85

    Re : Dialdéhyde

    Bonjour,

    La réaction qui fonctionne bien est l'oxydation de Swern comme l'a indiqué Chung (et en plus, il te met la ref. biblio., si ça c'est pas sympa )

    Sinon, tu as pléthore d'oxydations qui fonctionnent plus ou moins bien suivant le cas... en effet, la swern ne fonctionne pas à tous les coups (expérience vécue)...

    Donc tu as les variantes de Swern à savoir l'activation in-situ du DMSO : Pfitzner-Moffatt (avec de la DCC), Corey (Cl2 ou NCS) ou encore Parikh-Doering (SO3.Pyridine). A noter que je trouve de plus en plus cette oxydation dans la litterature dans la synthèse de produits d'origine naturelle car les conditions sont douces (a TA ce qui est un avantage par rapport à la swern qui est réalisée à -78°C (sinon le complexe activé se dégrade))

    Tu as ensuite l'oxydation de Dess Martin avec le DMP (pas toujours simple à mettre en oeuvre). Il y a aussi l'oxydation avec l'IBX ou mieux le SIBX (mélange stabilisant l'IBX)

    Enfin, une autre oxydation douce mais qui coûte chere car à base de Ru, l'oxydation de Ley avec le TPAP...

    Voila pour les oxydations les plus courantes mais il faut savoir que de bonnes vieilles oxydation au chrome fonctionnent parfois très bien (par ex. Réactif de Collins (CrO3.Pyr), Réactif de Corey (PCC))

    Si tu as des questions, n'hésite pas
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  5. #4
    chung

    Re : Dialdéhyde

    Un document qui résume une grande partie des techniques oxydatives existant :
    http://www.vanderbilt.edu/AnS/Chemis...Oxidations.pdf

    ... et avec toutes les références

  6. #5
    WestCoast85

    Re : Dialdéhyde

    Je viens de retrouver ce fichier sur mon disque dur. C'est en effet un bon lien mais il manque la réaction de Parikh-Doering donc je trouve qu'il est incomplet
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    chung

    Re : Dialdéhyde

    Parikh, J. P.; Doering, W. E. J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 5505-5507

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  10. #7
    shaddock91

    Re : Dialdéhyde

    Bonjour

    Si tu cherches uniquement le succinaldehyde, inutile de se casser la tête avec des manip délicates. Ce composé est commercial sous forme de combinaison bisulfitique.

  11. #8
    WestCoast85

    Re : Dialdéhyde

    Bonjour,

    Reste a voir si son budget le lui permet car le 1,4-butanediol n'est pas très honéreux (chez Aldrich, 250 mL, 13€ )
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  12. #9
    chocapic

    Wink Re : Dialdéhyde

    Ouah ! que de réponses ! Merci de votre intéret ! Je prends note de vos commentaires

    Toujours dans le meme style je me suis demandé si une autre réaction ne peut aboutir à la formation de ce dialdehyde. Par exemple la réaction de Kiliani-Fischer, réservée aux oses je pense mais peut etre adaptable.

    L'aldéhyde maléique par exemple ne diffère que du succinique que par un carbonne. Une réaction de condensation est-elle envisageable ?

    Sinon je pense utiliser un oxydant à base de chrome comme le K2Cr2O7, moins puissant que le permenganate de K

  13. #10
    pascalp

    Re : Dialdéhyde

    Citation Envoyé par chocapic Voir le message
    Sinon je pense utiliser un oxydant à base de chrome comme le K2Cr2O7, moins puissant que le permenganate de K
    Mauvaise idée ? Le permanganate est largement moins toxique.

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