action limitée de l'eau de javel

[scalp26]

Bonjour,
je suis soumis à une problème de fonctionnement d'une réaction de décyanuration par de l'eau de javel. J'ai un effluent assez constant en terme de débit et de composition. Il contient environ 500mg/L de cyanures, en majorité sous forme complexés (cyanures de cuivre, cyanure de zinc...). Nous traitons cet effluent avec de l'eau de javel technique (13% de "chlore actif") en régulant le pH à la soude. L'ajout de soude et l'ajout de javel sont commandés par la mesure du pH et du potentiel Rédox. Grace à ce système, nous avons réussi à descendre le taux de cyanures à 0.2mg/L environ. Or depuis quelques temps, nous observons une augmentation du taux de ClO- et du taux de cyanure (au delà de 0.5mg/L). Je peux expliquer cela par une déplacement de l'équilibre de la réaction (avancement plus limité de la réaction ), ou une diminution du "temps de contact" (durée entre l'instant d'ajout du réacteur et l'instant de la mesure des concentrations, ou une diminution de la cinétique. La température pourrait alors en être la cause (modification de la valeur de l'enthalpie libre pour l'équilibre et diminution de la cinétique en suivant la loi d'Arrhénius), mais aucune modification de température n'a été relevée. L'augmentation du débit global de l'effluent pourrait également l'expliquer, car il se traduirait par une diminution de la concentration en cyanure (le flux de cyanure étant constant) et une diminution du temps de contact. Mais aucune modification de débit n'a été appliquée au système. J'ai aussi pensé à la présence d'un anticatalyseur ou la disparition d'un catalyseur "inopiné".
J'en viens à ma question : quel phénomène pourrait expliquer ces observations ? Quel espèce chimique ou phénomène physique serait susceptible d'entraver ou de favoriser cette réaction Rédox.
Merci de m'éclairer
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[40CDV20]

BSR,
Je ne suis pas spécialiste de ces questions, mais vous faite état de la présence de cyanures complexes qui ont été identifiés comme étant source de sérieux problèmes, particulièrement les complexes hautement résistants tels ceux de fer, classés SAD il me semble. Ceci étant, j'ai souvenir que parmi les techniques possibles d'oxydation (H2O2, SO2, O3, Cl2, ClO) aucune n'était satisfaisante sur ce point précis.
Sans trop m'avancer, je pense que l'avis de notre ami Ecolami sera d'intérêt
Cdt

[scalp26]

Bonjour,
et merci pour votre réponse, 40CVD20.
Les différents cyanures complexés sont plus ou moins résistants à l'oxydation, et certains sont considérés comme pratiquement "inoxydables" (comme ceux du fer, en effet). Mais ceux-ci ne me posent pas de problème car il sont considérés comme sans danger (ne pouvant se décomplexer et reformer des CN-) et également non mesurables, me semble-t-il par la méthode classique de dosage (méthode colorimétrique).
Concernant la méthode d'oxydation, je me cantonne à l'hypochlorite (hyper classique) qui est très efficace avec les CN non complexés ("libres"). En ce qui concerne les cyanures complexés, l'efficacité est très variable : j'obtiens des valeurs finales (après décomplexation par distillation) comprises entre 0.1mg/L et 1mg/L. Je ne comprends pas cette variation car tous les paramètres sont identiques (pH, potentiel, température, nature de l'effluent...). Ou en tout cas ils me semblent identiques...
Merci de votre aide,
cdlt

[40CDV20]

Bjr,
Je pense qu'il vous faut privilégier des échanges avec des contributeurs rompus aux techniques (et plus important aux pratiques de terrain) es-détoxication, ce qui est le cas d'écolami tout au long de sa carrière. Pour ce qui est des "subtilités" chimiques, sur ce forum vous trouverez aisément des intervenants hautement qualifiés. Vous pouvez également "activer" la réactivité par mp.
Vous avez raison, les complexes de fer hautement stables (ferri-ferro) ne sont pas affectés par la chloration, mais ne représentent pas un réel danger.
En France, dans la suite de la circulaire de 1972, il avait été identifié 4 groupes distincts classés par ordre de stabilité croissante (nombre de coordination et valence du métal), avec les acronymes qui vont bien, dont je ne me souviens plus. Tout ceci est très éloigné dans le temps pour la moindre affirmation, mais je crois me souvenir que certains cations métalliques pouvaient être tout à la fois perturbateur ou catalyseur selon le procédé d'oxydation et le protocole de mise en oeuvre ?
Bon courage
Cdt

[A voir en vidéo sur Futura]

[ecolami]

Bonjour,
Effectivement il n'y a rien d'évident.. Vous constatez une augmentation simultanée de l'oxydant et du réducteur mais est-ce que la consommation d'Eau de Javel a augmenté? Si c'était le cas l'automatisme aurait injecté davantage d'oxydant pour compenser une réaction qui ne se ferait plus comme avant.
L'effluent entrant contiendrait-il un nouvel additif employé a l'une des étapes du traitement (genre brillanteur ou autre additif) C'est à dire que les paramètre que vous mesurez n'ont pas changé mais d'autres paramètres ont changé.
Une verification des électrode de mesure a sûrement était déjà faite...
Les pistes de recherche sont limitées avec la description que vous faites.

[scalp26]

Bonjour,
et merci beaucoup pour ces éclaircissements.
En effet, la consommation d'eau de javel a augmenté significativement (consommation presque doublée), du moins au début du phénomène. En même temps, le potentiel Rédox cible est devenu "inaccessible" malgré une alimentation continue d'eau de javel. Cela m'a bien sûr fait pensé que l'eau de javel pouvait être dénaturée, mais 1) le phénomène s'est poursuivi avec une consommation habituelle d'eau de javel et avec un potentiel Rédox cible de nouveau atteint, et 2) une analyse (sommaire) de l'eau de javel a montré qu'elle n'était pas pas dénaturée (mesure potentiel rédox). On se retrouve donc désormais avec une consommation "normale" d'eau de javel et avec un potentiel rédox cible atteint, mais avec une concentration en CN totaux toujours élevée (et fluctuante). Il me reste à doser le chlore "actif" pour savoir s'il est toujours en excès. Si oui, c'est alors que la constante d'équilibre entre oxydants et réducteurs a été modifiée (pour l'ajout d'un couple rédox supplémentaire ?), soit que nous sommes nettement hors équilibre thermodynamique (ralentissement de la cinétique de la réaction), ce qui se traduit par un avancement apparent réduit. C'est pour cela que je demandais s'il y avait un inhibiteur connu de la réaction de réduction de l'hypochlorite (ou de l'oxydation des cyanures en cyanate). Il peut également s'agir d'un ralentissement de la réaction de décomplexation, sachant que l'oxydation des cyanure se fait sur les CN- et non sur les cyanures complexés. Comme l'équilibre entre CN^- et les CN complexé est a priori inchangé, il peut également s'agir d'un phénomène de ralentissement cinétique. Les impuretés présentes dans le cuivre que nous déposons (Au, Ag, As, Sb, Sn...) peuvent probablement former des complexes plus "robustes" que le Cu(CN)₃²-
Dites moi si je m'égare...
Concernant l'utilisation d'une espèce supplémentaire ayant pu interférer avec l'équilibre rédox classique, la réponse est non. A priori... car on peut toujours imaginer la présence de polluants dans les matières premières utilisées. Toujours difficile à mettre en évidence.
Les électrodes ont été vérifiées. Des électrodes de rechange ont donné les mêmes valeurs.
J'espère que ces détails supplémentaires seront pertinents.
En tout cas, merci beaucoup pour votre aide !

[ecolami]

Bonsoir,
Il y a eu une période pendant laquelle le potentiel cible était inaccessible et la consommation d'eau de javel en excès parce que l'automatisme a injecté un maximum pour tenter d'atteindre une valeur redox cible.
Difficile d'expliquer que plus tard le potentiel est de nouveau accessible avec une consommation d'eau de javel normale mais un rejet de cyanure non conforme!
De plus la quantité d'ions cyanures est fluctuante. Si la composition de l'effluent entrant n'a pas changée
il semble que ce ne serait pas forcément la nature des produits mais l'installation qui soit en cause: le potentiel qui devient inaccessible pendant un certain temps puis qui revient comme avant sans qu'on sache pourquoi...
Ne connaissant pas l'installation je peux imaginer qu'il y ait un ( nouveau) problème de mélange des réactifs qui aboutirai a une sorte de pulsations avec une suite de manque puis d'excès d'oxydant. Seulement je ne vois pas pourquoi une telle modification serait apparue (accumulation de boues dans un bac?)

[scalp26]

Bonjour,
la première phase de l'incident peut s'expliquer soit par un excès inhabituel de CN dans le réacteur de décyanuration, soit par une éventuelle dénaturation de l'eau de javel.
Un excès inhabituel de CN est l'explication la plus séduisante car elle peut être liée à un incident de production (débordement, vidange accidentelle...) qui n'aurait pas été bien relayée. D'où le caractère transitoire du phénomène. Cela n'explique néanmoins pas l'excès de chlore actif, mais je pense que notre dosage du chlore actif (par colorimétrie) manque de fiabilité.
L'explication par l'entretien d'un phénomène oscillant est séduisante, mais le temps de contact dans le réacteur (temps de traversée) est de 2h et la fréquence d'arrivée des effluents à traiter est de 12minutes. Le réacteur est bien sûr agité. De fait, une sorte de résonnance entre l'arrivée des effluents et la réaction de décyanuration devrait être très largement amortie par le temps de traversée. C'est un peu "avec les mains", je l'avoue. En revanche, une accumulation de boues pourrait être l'explication car serait à l'origine d'un diminution du temps de traversée. Cela permettrait d'expliquer aussi le fait que depuis l'incident, le taux de CN totaux en sortie station demeure au dessus de la valeur habituellement mesurée. Je vais vérifier rapidement.
En tout cas merci beaucoup Ecolami pour ces éclairages.