À propos des couples Ox/Red mis en jeu dans l'électrode au calomel saturé (ECS)

[Little alchemist]

Bonjour,
après plusieurs recherches malheureusement infructueuses je me retourne vers vous en espérant trouver une réponse.
Alors voilà: sachant que le calomel est le précipité Hg₂Cl₂ et que la réaction de précipitation associée est :
Hg₂Cl₂ ----> Hg₂²⁺ + 2Cl^- de Ks = [Hg₂²⁺]*[Cl^-]^2
en appliquant l'équation de NERNST en utilisant le couple Hg₂²⁺/Hg on obtient :
E_ECS = E^o_Hg2Cl2/Hg + 0,03*log([Hg₂²⁺]) = E^o_Hg2Cl2/Hg + 0,03*log(Ks/[Cl^-]^2) = Constante car la solution est saturée en KCL
Jusque là AUCUN PROBLEME.
Mais j'ai vu dans le cours d'un ami qu'ils ont exprimé E_ECS en utilisant le couple Hg₂Cl₂/Hg (qui donne comme demi-equation REDOX: Hg₂Cl₂ + 2e^- ----> 2Hg + 2Cl_- ) à la place de Hg₂²⁺/Hg ce qui conduit, d'après ce même cours à :
E_ECS = E^o_Hg2Cl2/Hg + 0,03*log(1/[Cl^-]^2)
il on mis comme justification la simplification entre les 2 demi-équations suivantes:
Hg₂²⁺ + 2e^- -----> 2Hg
Hg₂Cl₂ ------> Hg₂²⁺ + 2Cl_-
qui donnent:
Hg₂Cl₂ + 2e_- ------> 2Hg + 2Cl_-

Bien cordialement.

PS: je m'excuse pour les demi-équations c'est bien deux flèches au lieu d'une seule.
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[Little alchemist]

La question est : Quelle couple est juste parmis les 2 options proposées?

[gts2]

Bonjour,

La réponse est : les deux mon général.
Il faut simplement lors de l'application de la formule de Nernst, prendre le bon potentiel standard :

EECS = EoHg₂Cl₂/Hg + 0,03*log([Hg22+]) = EoHg₂Cl₂/Hg + 0,03*log(Ks/[Cl-]^2)
Le couple utilisé ici (en rouge) est Hg/Hg2+ et non celui indiqué.
Remarque: si quelqu'un connait le code rayé sur Futura (j'ai essayé STRIKE, s) ...

Et si vous utilisez le couple Hg₂Cl₂/Hg , on a alors EECS = EoHg2Cl2/Hg + 0,03*log(1/[Cl-]^2) sans Ks

L'égalité entre les deux vous donne la relation entre les deux potentiels standards (que l'on peut aussi trouver en combinant les trois enthalpies libres de réaction).

Autrement dit, l'équation de Nernst est relatif à un couple donné, et donc une écriture de réaction donnée.

[jeanne08]

Bonjour,

J’ajoute cette remarque au post précédent : quand il y a plusieurs couples redox en équilibre avec une électrode ils sont au même potentiel. Donc les formules de Nernst appliquées à chaque couple (avec potentiel standard et concentrations ou activités) donnent la même valeur du potentiel.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Little alchemist]

Bonjour, c'est très clair maintenant.
je vous remercie énormèment!