Mesurer la variation d'entropie entre deux états quelconques d'un système

[ChristopheLeblanc]

Bonjour,

Quelle méthodologie pourrait-on mettre au point pour calculer l'évolution d'entropie entre deux états quelconques d'un système homogène et de composition constante? (mais pas forcément gaz parfait)

J'ai plusieurs éléments en main, mais je ne parviens pas à les mettre ensemble de façon complète et cohérente:

- L'entropie est une variable d'état, donc à priori on pourrait imaginer une succession d'étapes réversibles dont l'arrivée/départ correspondrait à nos 2 états
- Les expériences de Joules (notament sa deuxième expérience avec l'expansion adiabatique d'un gaz contre le vide) semble être une piste.

Seulement voilà .. je n'arrive pas à comprendre quelle succession exacte d'étape (et combien) on pourrait utiliser pour proposer une méthodologie générale. De plus je coince sur l'utilisation des formules dans ces différentes étapes.. par exemple comment adapter la formule dS = (dU + pdV)/T pour une transformation à température non constante ? (je suppose qu'on doit bien l'effectuer à un moment, si il y a une différence de température entre les 2 états, non?) Ou encore le fait de ne pas pouvoir utiliser la formule des gaz parfaits me fait coincer à d'autres étapes (par exemple je ne peux pas utiliser dS = pdV/T = (nR/V)dV qui me permettrait d'intégrer et de trouver delta(S) dans le cas d'une expansion contre le vide (dU = 0) ).

Bref je patauge et j'ai bien besoin de votre aide pour y voir plus clair
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[gts2]

Bonjour,

Vous vous compliquez un peu la vie : "L'entropie est une fonction d'état", il faut bien partir de là, et vous connaissez une expression de la différentielle "dS = (dU + pdV)/T", yka intégrer, et T peut varier : qui l'en empêche ?
Donc physiquement parlant aucun problème, par contre mathématiquement, si vous prenez des fluides non parfaits, il n'est pas garantie que l'intégration soit simple.
Quelles sont les données donc vous disposez sur votre fluide ?

[ChristopheLeblanc]

Merci pour votre réponse.

"T peut varier : qui l'en empêche": ce que je ne comprends pas bien c'est quelle transformation effectuer exactement .. je fais varier T seul et je prend p et V en constante? (dans ce cas la pas de soucis je vois effectivement ce qu'on peut faire), et comment pourrait-on avoir une transformation de ce type dans la vie réelle?

Ensuite ce que je vois mal c'est comment agencer l'ensemble des transformations, en fait: quelles étapes et combien on doit faire pour s'assurer de bien avoir changé chacun des paramètres nécessaires pour avoir le même état de départ et d'arrivée?

"Quelles sont les données donc vous disposez sur votre fluide ?" : aucune particulièrement, c'est l'idée de faire une méthodologie pour le cas général. Mais du coup on peut proposer quelque chose dans lequel on à la possibilité de mesurer p, V et T des états de départs et d'arrivée par exemple.

[gts2]

"T peut varier : qui l'en empêche": ce que je ne comprends pas bien c'est quelle transformation effectuer exactement .. je fais varier T seul et je prend p et V en constante? (dans ce cas la pas de soucis je vois effectivement ce qu'on peut faire), et comment pourrait-on avoir une transformation de ce type dans la vie réelle ?

Le problème est pourquoi tenez-vous tant à faire une transformation : vous avez la différentielle d'une fonction dS, yaka intégrer pour trouver S (je dis yaka parce que ce n'est pas forcément simple).

"Quelles sont les données donc vous disposez sur votre fluide ?" : aucune particulièrement, c'est l'idée de faire une méthodologie pour le cas général.

Méthode cas simple : prenons le gaz parfait et cherchons S(T,V) : dS = (dU + pdV)/T= n c_v dT/T +nR dV/V qui donne S(T,V)-S(T0,V0)=n c_v ln(T/T0)+nR ln(V/V0).

Mais du coup on peut proposer quelque chose dans lequel on à la possibilité de mesurer p, V et T des états de départs et d'arrivée par exemple.

Si on connait l'état de départ et d'arrivée \Delta S=S(arrivée)-S(depart) avec S la fonction déterminée par la méthodologie générale à partir des coefficients calorimétriques :
complements_thermodynamique.pd f p. 10 11 12
thermodynamique Patrick Puzo p 100 à 115 et un exemple avec Van der Waals p 120 à 123

[A voir en vidéo sur Futura]

[ChristopheLeblanc]

Méthode cas simple : prenons le gaz parfait et cherchons S(T,V) : dS = (dU + pdV)/T= n cv dT/T +nR dV/V qui donne S(T,V)-S(T0,V0)=n cv ln(T/T0)+nR ln(V/V0).

Justement, la ou je coince, c'est quand on ne parle pas de gaz parfaits: comment intégrer pdV/T dans ce cas?

Si on connait l'état de départ et d'arrivée \Delta S=S(arrivée)-S(depart) avec S la fonction déterminée par la méthodologie générale à partir des coefficients calorimétriques :
complements_thermodynamique.pd f p. 10 11 12
thermodynamique Patrick Puzo p 100 à 115 et un exemple avec Van der Waals p 120 à 123

D'accord je vais creuser ça. Je pense que c'est justement ce qui me manquait, je bloquais avec le fait de ne pas savoir comment exprimer S mais seulement dS

[gts2]

1- Savez-vous comment intégrer df=A(x,y) dx + B(x,y) dy pour trouver f(x,y) ?
2- Si on cherche S(T,V), cela veut dire que les variables sont T et V, p ne peut donc intervenir, il faut le remplacer par p=nRT/V et donc pdV/T=nR dV/V qui ne pose pas de problème d'intégration.

C'est le GROS (enfin l'un des ...) problème de la physique, les lettres représentent à la fois les grandeurs et les variables, donc dS s'écrit bien en terme de grandeurs dS = (dU + pdV)/T, mais si on s'intéresse à S(T,V) d'un point de vue mathématique, il ne faut bien laisser comme grandeurs que T et V, d'où le dU=nc_v dT et pdV/T=nR dV/V.
Je ne sais pas si j'ai compris votre problème ...

[ChristopheLeblanc]

Mon problème est que pour un gaz non parfait, la relation pV = nRT n'est à ma compréhension pas valable, donc que je n'arrive pas à laisser comme grandeurs que T et V en faisant pdV/T=nR dV/V

[gts2]

Prenons l'exemple de Van der Waals (je suis le lien précédent de Patrick Puzo) :

; qui reporté dans dS=(dU+pdV)/T donne :

qui s'intègre en

Je n'ai pas dit que c'était simple... (d'où les liens)

[ChristopheLeblanc]

J'ai essayé l'approche suivante: calculer la variation d'entropie due au changement des paramètres p,V et T entre 2 états quelconques en décomposant en 3 réactions simples (isobarique, isothermique, isochorique), et en partant des 2 relations : dS = (dH -Vdp)/T et dS = (dU + pdV)/T

* Pour calculer la variation d'entropie due à la variation de température:
- Soit transformation à V constant: dU = CvdT (toujours vrai même pour gaz non parfait si V constant) donc delta(S) = Cv*ln(T2/T1)
- Soit transformation à p constant: dH = CpdT (toujours vrai même pour gaz non parfait si p constant) donc delta(S) = Cp*ln(T2/T1)

Jusque là tout va bien, c'est pour les deux suivantes que je coince:

* Pour calculer la variation de pression:
=> Transformation à T constant: dH = 0 donc delta(S) = -V*delta(P)/T ... comment faire ici avec le V restant sachant que je ne peux pas utiliser la relation pV=nrT pour un gaz non parfait?
* Pour calculer la variation de volume:
=> Transformation à T constant: dU = 0 donc delta(S) = p*delta(V)/T ... similairement comment faire ici avec le p restant dans le cas d'un gaz non parfait?

L'idée serait ensuite d'additionner ces contributions pour obtenir le delta(S) entre 2 états quelconques qui ont des p,V et T différents. Est-ce que la démarche va dans le bon sens? (mais du coup il me faut encore résoudre le problème évoqué si dessus).

EDIT: j'ai lu les liens, mais les concepts utilisés semblent sortir très largement de mon cours, la question que je pose ici nous a cependant étant demandée dans le cadre de mon cours .. d'ou le fait que j'essaye de faire avec ce que je connais.

[ChristopheLeblanc]

Aussi, il me semble que la deuxième expérience de joule (un gaz se détendant contre le vide de façon adiabatique), expérience que nous avons justement vue dans ce chapitre là (et il y est d'ailleurs mention dans les sous questions suivantes que nous avons reçues), permettrait éventuellement de n'avoir QUE une variation de volume sans variation de pression .. mais c'est là que ça devient moins clair pour moi sur la possibilité d'exploiter ça dans notre méthodologie.

[gts2]

J'ai essayé l'approche suivante: calculer la variation d'entropie due au changement des paramètres p,V et T entre 2 états quelconques en décomposant en 3 réactions simples (isobarique, isothermique, isochorique), et en partant des 2 relations : dS = (dH -Vdp)/T et dS = (dU + pdV)/T

Vous tenez à vos transformations, soit.

* Pour calculer la variation d'entropie due à la variation de température:
- Soit transformation à V constant: dU = CvdT (toujours vrai même pour gaz non parfait si V constant) donc delta(S) = Cv*ln(T2/T1)
- Soit transformation à p constant: dH = CpdT (toujours vrai même pour gaz non parfait si p constant) donc delta(S) = Cp*ln(T2/T1)
Jusque là tout va bien :

Non, pas vraiment, ce n'est pas "toujours vrai même pour gaz non parfait" mais "vrai QUE pour le gaz parfait (1ère et 2ème lois de Joule)

=> Transformation à T constant: dH = 0 donc delta(S) = -V*delta(P)/T ... comment faire ici avec le V restant sachant que je ne peux pas utiliser la relation pV=nrT pour un gaz non parfait?
=> Transformation à T constant: dU = 0 donc delta(S) = p*delta(V)/T ... similairement comment faire ici avec le p restant dans le cas d'un gaz non parfait?

De nouveau, cela n'est vrai QUE pour un gaz parfait ...

j'ai lu les liens, mais les concepts utilisés semblent sortir très largement de mon cours, la question que je pose ici nous a cependant étant demandée dans le cadre de mon cours .. d'ou le fait que j'essaye de faire avec ce que je connais.

Donnez la question exacte qui vous a été posée.

[ChristopheLeblanc]

Non, pas vraiment, ce n'est pas "toujours vrai même pour gaz non parfait" mais "vrai QUE pour le gaz parfait (1ère et 2ème lois de Joule)

En fait nous avons vu les formule suivante pour un gaz non parfait :
- dU = CvdT + πTdV (πT est le coefficient isotherme non nul pour les gaz non parfaits), cependant, puisque je le fais dans mon exemple pour V constant, dV est nul et cette partie tombe.
- dH = CvdT + [dérivée de H par rapport à p, à température constante]*dp , à nouveau, comme j'utilise cette relation dans le cadre d'une transformation à p constant, le deuxième terme tombe

De nouveau, cela n'est vrai QUE pour un gaz parfait ...

Pour cette partie là j'avoue que je ne vois pas pourquoi.

Donnez la question exacte qui vous a été posée.

La question est la suivante:
"comment calculer l'évolution de l'entropie entre deux états quelconques d'un système?"
(le contexte du chapitre sous entend qu'on ne parle pas de changement de phase et qu'on parle d'un système de composition homogène et constante)

Et les questions suivantes sont:
- "Illustrez, via un graphe, la méthodologie décrite ci-avant pour le cas de la seconde expérience de Joule idéalisée, celle qui correspond à une détente contre le videz d'un gaz parfait"
- "Appliquez votre méthodologie (i.e. faites le calcul) pour la seconde expérience de Joule idéalisée dans le cas où le rapport de volume est de 3 entre l'état initial et l'état final."

[gts2]

En fait nous avons vu les formule suivante pour un gaz non parfait :
- dU = CvdT + πTdV (πT est le coefficient isotherme non nul pour les gaz non parfaits), cependant, puisque je le fais dans mon exemple pour V constant, dV est nul et cette partie tombe.
- dH = CvdT + [dérivée de H par rapport à p, à température constante]*dp , à nouveau, comme j'utilise cette relation dans le cadre d'une transformation à p constant, le deuxième terme tombe

Avec mes excuses, j'avais lu trop vite.

Pour cette partie là j'avoue que je ne vois pas pourquoi.

"Transformation à T constant: dU = 0" ; or vous avez écrit : dU = CvdT + πTdV si T=Cte cela donne dU=nTdV non nul.

"comment calculer l'évolution de l'entropie entre deux états quelconques d'un système?"

Si vous utilisez la relation dU = CvdT + πTdV, cela revient à utiliser les coefficients calorimétriques sans le dire (ils sont cachés dans nT)
Donc dS=(dU+pdV)/T=CvdT/T+(nT+p)dV, donc avec vos transformations une isochore suivi d'une isotherme comme vous voulez le faire. Et le calcul sur l'isotherme se fait en remplaçant nT+p par son expression en fonction de T et V. Si vous n'avez pas de renseignements sur nT et l'équation d'état, vous ne pouvez faire plus.

Les questions suivantes concernent le gaz parfait donc ne posent pas de problème.

[ChristopheLeblanc]

D'accord merci c'est beaucoup plus clair.

Une dernière question, comment remplacer nT+p par son expression en fonction de T et V ? Est ce qu'on peut simplement remplacer p par nT+p dans "pV = nRT" ? (avec le fait que ça englobe les coefficients calorimétriques que vous mentionnez?)

Si c'est celà, on ne l'a pas vu dans le cours, mais j'ai oublié de recopier après "comment calculer l'évolution de l'entropie entre deux états quelconques d'un système?" il y a aussi la phrase "Expliquer succintement une méthodologie" , du coup le "succintement" indique peut-être qu'on peut ne pas rentrer dans le détail calculatoire de cette partie mais juste expliquer l'idée en mots.


Et du coup une foi qu'on a varier V et T (transfo isochore + isotherme), tout est et pas besoin de le faire encore pour p puisque celui-ci dépend forcément de V et T dans un cas réel, c'est bien ça?

[gts2]

Pour ce qui est nT+p, c'est plus compliqué que cela ...
Oui, je pense que le succinctement veut dire poser l'intégrale de (nT+p) dV sans effectuer le calcul.

Pour la fin oui : on cherche bien S(T,V) donc deux intégrations

[ChristopheLeblanc]

Super, grand merci !

[gts2]

Finalement,

Vous aviez compris, votre problème résidait essentiellement dans l'interprétation du "succinctement".