electrolyse : interpretation et usage de la caractéristique tension( intensité)

[Panda41]

Bonjour,

je m'intéresse à l'électrolyse en vue d'effectuer un dépôt sur une pièce métallique ( zincage, dorure...) avec l'objectif d'effectuer le minimum de tests pour trouver les conditions en vue d'un dépôt de bonne qualité.
Lors de tests préliminaires, j'ai relevé la courbe V(I) et je souhaiterais savoir si elle est d'un intérêt quelconque pour choisir le point de fonctionnement optimum et si non quelle approche faut-il suivre
.
Par ailleurs la littérature cite le" potentiostat" qui permet le tracé de courbes intensité-potentiel. Ce dispositif utilise une 3ième électrode permettant certainement de faire des mesures précises, mais dont je comprend pas bien l'utilité si on ne s'intéresse qu'aux conditions à réunir pour réaliser un dépôt métallique de qualité.

nota : pour y voir plus clair, j'ai déjà testé pour le zincage du chlorure de zinc, sur du cuivre et du fer sans comprendre comment optimiser les paramètres en jeu. A terme pour la dorure, ce sera une solution AuClH3 avec une cathode en graphite et la pièce métallique ' anode ) sera du laiton ou du cuivre.
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[40CDV20]

Bjr,
L'idée qui consiste à tenter de comprendre le mécanisme qui permet d'obtenir un dépôt cathodique d'un métal (m°) en solution aqueuse, est en soit une démarche plutôt saine. Sauf que,.. je pense qu'il faut réduire/recentrer un peu la voilure ou les ambitions, car en l'état on trouve dans la présentation un peu de bon mais aussi du moins bon pour ne pas dire du mauvais (tel dans le contenu du nota par ex.)
Disposer d'un potenstiostat en montage intensiostatique serait un vrai + (mais pas une obligation), à la condition de savoir l'utiliser (l'habituelle interrogation, mesurer quoi ? avec quoi ? et comment ?), mais le reste doit également suivre. Une cellule de travail intégrant une agitation, idéalement entre 500 et 1000 cm3, une régulation thermique, une anode "universelle" en titane platiné et une cathode de préférence du métal étudié et les ingrédients et équipements nécessaires pour formuler un électrolyte digne de ce nom.
A défaut de tout ça, avec une plus abordable alimentation stabilisée, de la méthode, de la rigueur et un petit budget, il est possible de faire un bon travail de fond, tel étudier les tracés intensiodynamiques des courbes de polarisation cathodique (variation de l'intensité par pas de 1 à 5 mA par ex.). De façon pratique, il va être possible de fixer assez rapidement le domaine d'obtention d'un électrodépôt viable (*), en maitrisant la concurrence de l'inévitable dégagement d'hydrogène.
Néanmoins, s'ils sont absents, les pré-requis d'électrochimie risquent de rapidement limiter l'intérêt du travail (dissolution du métal support et déplacement, tension d'électrode, déplacement de la tension théorique de dépôt par l'emploi de formulations complexantes telles celles reposant sur les cyanures,...)
Mais après tout pourquoi pas si on s'en donne les moyens,...Bon courage

(*) à distinguer d'un électrodépôt commercial tel un "nickelage poli miroir" (travail complémentaire conduit en cellule de Hull avec étude des additifs organiques et minéraux, mouillants, brillanteurs, nivelants,...)
Cdt

[moco]

On ne s'improvise pas électrolyseur comme tu le fais. Sans précautions particulières, toute électrolyse produira un dépôt pulvérulent, quelles que soient les valeurs de courant et de tension.
Le mieux serait de commencer par libelles ouvrages de Guy Bacquias, intitulés "Pratique et conduite des bains d'électrolyse", aux Editions BPI, 79, Champs Elysées, Paris. Il parle des dépôts de chrome, de cuivre, d'étain, de nickel, de zinc et d'or. Il dest rempli d'innombrables recettes pratiques.
Si on veut obtenir un dépôt adhérent et lisse de zinc, cet auteur dit que la meilleure recette est une solution contenant 70 g/L de cyanure de zinc, 45 g/L de cyanure de sodium, 90 g/l de NaOH. La poursuite de l'électrolyse produit du carbonate dont la teneur doit être inférieure à 50 G/L, sinon on obtient un dépôt granulé. Il faut une anode d'air moins même surface que la cathode, et un courant de quelques Ampères par dm2. Principal problème : la présence de cyanure qui est obligatoire, mais qui est d'une toxicité telle que son commerce est protégé par des lois très rigoureuses.
Bacquias signale aussi qu'il existe des bains sans cyanure, mais qui contiennent des brillanteurs brévetés, dont la formule est inconnue, et qui se dégradent assez rapidement. Il pense que certains de ces brillanteurs sont à base de dérivés de l'acide gluconique.

[Panda41]

Bonjour,

Merci de vos réponses.

- Je répondrais tout d’abord à moco, privilège de l’age oblige ( je suis par ailleurs pratiquement de la même génération ).
Je ne m’improvise pas électroliseur, ma formation initiale d’ingénieur en électronique ne m’ayant laissée que peu de souvenirs en électrochimie, je voudrais «*en savoir plus*» dans ce domaine mes proches m’ayant demandé avec insistance de réaliser la dorure de petites pièces en laiton, cuivre ou fer, je souhaite relever le défi..
Si j’ai fait quelques essais préalables avec du chlorure de zinc c’est pour me familiariser avec cette technique. Les premiers résultats dépôt de zinc sur du fer montrent avec un temps d’électrolyse assez long, des cristaux en surface qui une fois brossés laissent place à une surface lisse mais terne (ce qui, par ailleurs, ne signifie pas grand-chose quand je passerais au stade dorure ! ).
Le bouquin de Guy Basquiat n’est pratiquement pas disponible, il va falloir qu’une bonne âme me photocopie le chapitre qui concerne l’or. A ce sujet je n’utiliserais pas de bain contenant du cyanures ( pour les raisons invoquées) et place mes espoirs dans une solution AuClH3 obtenue avec de «*l’eau régale*» ( procédé que j’ai vu cité dans des publications techniques sur Internet*! )
«*brillanteurs*».*: je comprend que les professionnels utilisent cette technique.
Question naive*: si j’obtiens un dépôt d’or lisse mais terne, en supposant un dépôt important ( ~10 microns ), on devrait obtenir un résultat proche en utilisant un «*polish*» pour retrouver un aspect brillant*?

- 40CDV20*: merci également de tes remarques.
Je ne comprend pas «*dans la présentation un peu de bon mais aussi du moins bon pour ne pas dire du mauvais (tel dans le contenu du nota par ex.) «*?*

Ma cellule de travail , si c’est le terme à employer, est pour le moment une petite cuve en verre de volume < 1 litre , les pièces test ont une surface totale (2 faces) de ~2 cm² et je peux disposer 5 électrodes tout autour de la cathode à environ 3 cm. J’ai des petits aimants qui activés de l’extérieur brassent la solution, la température «*extérieure*» est stable autour de 20°C et il y a des évents en cas de dégagement de gaz. J’utilise une alim stabilisée qui me permet de mesurer le couple courant / tension avec une bonne précision.
Ce montage est perfectible, surtout si je comprend ou faire porter l’effort, sachant que j’utilise une imprimante 3D pour réaliser toutes les pièces support (électrodes, pièces etc) et si il faut développer un peu d’électronique pas de problème, surtout avec les cartes Arduino pour tout asservissement ou mesure/ contrôle de paramètres analogique ou digital.

Dans tes remarques celle relative à l’anode universelle en titane platiné me pose problème*: les 5 anodes que j’envisage de disposer autour de l’anode pour une meilleure homogénéité, sont actuellement de base en graphite, en quoi ce choix risque de compromettre la qualité du dépôt*? et que faut-il comprendre par «*en maitrisant la concurrence de l'inévitable dégagement d'hydrogène «*?
Potenstiostat*, vrai + mais pas une obligation*: je n’ai pas compris en quoi il serait utile et son rôle dans une électrolyse, des relevés courant/ tension plus précis*? et l’exploitation de ces relevés permettrait de choisir, pour une configuration donnée, un point de fonctionnement optimum*?
Nota*: la réalisation de ce dispositif n’est , par ailleurs, pas très compliquée ( article de 2002 de M Luzarche et E Zimmerlin )

Cdt

[A voir en vidéo sur Futura]

[40CDV20]

Bonjour,
nota : A terme pour la dorure, ce sera une solution AuClH3 avec une cathode en graphite et la pièce métallique ' anode ) sera du laiton ou du cuivre.

Bjr,
En ce qui concerne l'électrodéposition des métaux "précieux" (or, argent (*), platine, rhodium, irridium,...), c'est assez simple de s'y retrouver, qu'il s'agisse de dépôts techniques (*) ou décoratifs. On observe deux gammes pour ce qui est de l'épaisseur déposée, 8-12 microns et 2-5 microns. Pour une évidente raison économique (or cas de l'argent), les électrodépositions sont conduites en procédé dit à anode insoluble. Le choix du matériau constitutif de cet anodage est naturellement le platine pour ses caractéristiques uniques (ici, immunité/inaltérabilité, associé à la valeur de surtension la plus basse quelque soit le milieu, par ex. surtention cathodique de l'hydrogène à -0.05 V en milieu acide). Ceci à conduit naturellement à développer en lieu et place du platine pleine masse, le titane platiné (**). Pour résumer, des électrolytes cyanurés de dorure aux électrolytes sulfate du rhodium, en anodage classique ou de forme (maitrise des effets d'arrête ou accroissement de la pénétration,..), majoritairement, sous la forme d'un métal déployé de Ti platiné, la cathode métallique étant bien entendu l'objet à traiter ou à valoriser.
Outre que les électrolytes à base halogénée ne conviennent pas, je vous laisse remettre vos anode et cathode dans l'ordre !
Les matériaux "d'anodes tous usages" qui fleurissent chez les Youtubeurs, plomb, graphite,... sont bien entendu à éviter, car ils confèrent de fausses immunités et facteur aggravant leur valeur de surtension est >/= à -0.75 V ce qui est inaceptable en pratique.
En électrodéposition en milieu aqueux de métaux ou d'alliages, il faut toujours garder à l'esprit qu'inévitablement vous électrolysez également votre solvant, l'eau sera donc consommée à hauteur d'une mole pour 2 faradays.
Sans s'étaler inutilement, les prévisions thermodynamiques et cinétiques se vérifient :
Electrolyte acide pour l'ex. :
à l'anode : H2O > 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- à la cathode : 2 H+ + 2e- > H2
in fine, H2O > H2 + 1/2 O2
En milieu alcalin l'écriture est sensiblement différente par convention, mais au final c'est la même chose

(*) par ex. l'argenture des cages de roulements spécifiques aux turbo-machines.
(**) dans des opérations d'électrolyses particulièrement complexes, il peut être utilisé du platine pleine masse dès lors qu'une exigence d'un état "platine-platiné" est requis
Cdt

[Panda41]

Bonjour,

Passionnant ce sujet ( que j'avais par méconnaissance cru assez facilement abordable ). Pour bien comprendre vos arguments il me faudra me replonger dans mes bouquins, mais je devrais y arriver.
Avant toute chose, et si je vous suis bien, il faut faire les bons choix de configuration au départ comme celui de l'anode pour les raisons invoquées soit titane platiné. La gamme de prix d'une anode de ~3 x 7 cm sous forme de grille va de 15 / 30 € ( chinoise pour la plupart ) à 110 € ( SODIMABI). Pour des essais préliminaires quitte à monter en gamme par la suite, la version chinoise est-elle envisageable ?

Électrolyte : vous dites «Outre que les électrolytes à base halogénée ne conviennent pas» Ne pouvant utiliser des solutions à base de cyanure, je n'ai connaissance que de l'eau régale pour fabriquer cet électrolyte, est-ce rédhibitoire* et quelle serait la solution ( sans jeu de mot )?

Cdt

[40CDV20]

Bjr,
Je ne me compte pas dans les rangs des bricoleurs es-électrochimie, mais je sais d’expérience que pour nombre d’entre eux il faut que les premiers résultats viennent rapidement et qu’ils soient encourageants. Mon conseil reste toujours le même, on commence par une formule qui fonctionne à tous coups. Ensuite et seulement ensuite, on est fixé sur son appartenance ou non au collectif des «baltringues» (merci M.Audiard), si la passion et l’envie sont au rendez-vous, tout ou presque est envisageable avec un beau developpement.
Si on dispose d’un budget qui le permet, le secteur de la galvanoplastie en bijouterie est de retour rapide et très valorisant. Non pas que l’obtention d’un électro-dépôt de zinc, de cuivre, de nickel voire de chrome soit sans intérêt, mais un peu quand même s’il s’agit de zinguer en DIY un modeste verrou de cabanon et peu d’entre nous disposent d’une « 1000 Vincent » à restaurer ! Qui plus est, comme le soulignait avec justesse maître Moco, il faut pouvoir rapidement accéder à un support technique de haute qualité et c’est le cas ici. Par ex. :
https://www.cookson-clal.com/Galvano...e/&prdsearch=y

Le grand intérêt du titane platiné, outre que ça fonctionne parfaitement, est qu’il est un matériau durable et non polluant pour la quasi-totalité des électrolytes. Une anode d'un bon inox austénitique peut faire l'affaire pour une manip occasionnelle et de courte durée, jusqu'au moment ou le bain de précieux se charge de fer, chrome et nickel et se trouve être inutilisable et sans valeur de rachat. On en trouve de divers grammages selon l’utilisation qui en sera faite. Par ex. :
https://www.ampere.com/cproduct/titane-platine/

Je suis très réservé sur les "équivalents" de type « chinoiseries » qui plus est quand l’équation est simplissime, ce qui est le cas avec les métaux précieux, à Londres ou à Shanghai 1g reste 1g et le cours du marché s'applique.
Cdt

[Panda41]

Re bonjour,

J'ai bien compris l’intérêt de l'anode en titane platinée, l'investissement est d'environ 130€ chez Colson ce qui est acceptable mais qui dépend de ce qui suit...

Quel choix concernant l'électrolyte ?
En regardant les produits Colson je ne trouve qu'un Bain de dorure or jaune 24ct sans cyanure ( prix ~ 440 €). En suivant cette voie je m'éloigne de mon but initial, en savoir un peu plus dans ce domaine : je trempe la pièce dans le bain à 60° pendant 30 à 40 s et le tour est joué !

En fouillant un peu je trouve également la technique du dépôt galvanique au tampon avec une solution Jentner réservée aux professionnels, peut d’intérêt didactique également.

Je reviens donc sur ma question (post précédent) : est-ce que malgré qu'il fasse parti des électrolytes à base halogénée, une solution AuClH3 est à rejeter définitivement ? ( la seule que je puisse réaliser par ailleurs en prenant les précautions qui s'imposent). A quel niveau se pose le problème, je n'ai certainement pas compris vos arguments dans le post de ce matin ?

Cdt

[40CDV20]

Bsr,
Je retiens de préciser ma position par tranches, pour être plus digeste et pour le cas où, ne pas rebuter les quelques curieux qui s’intéresseraient au post !

Quel choix concernant l'électrolyte ?
En regardant les produits Colson je ne trouve qu'un Bain de dorure or jaune 24ct sans cyanure ( prix ~ 440 €). En suivant cette voie je m'éloigne de mon but initial, en savoir un peu plus dans ce domaine : je trempe la pièce dans le bain à 60° pendant 30 à 40 s et le tour est joué !

Pour quelle raison exclure les formulations cyanurées, les plus performantes et de loin et qui offrent une plage d’investigations et de développements autrement plus étendue ?

En fouillant un peu je trouve également la technique du dépôt galvanique au tampon avec une solution Jentner réservée aux professionnels, peut d’intérêt didactique également.

C’est une technique qui trouve son origine dans le secteur pétrolier d’extraction et plus particulièrement dans la maintenance sur sites des réseaux de servitudes (gazoduc, oléoduc, têtes de puits,…). Le développement au stade industriel date de la décade 60 par la Sté Dalic, suivie plus tard par la Sté Sélectron et d’autres peut être par la suite.
Attention, il n’y a rien dans ce procédé qui puisse se qualifier de « dépôt galvanique ». Cette terminologie s’applique aux phénomènes de dissolution d’un métal support par déplacement (oxydation d’un métal M par les cations d’un métal M’).
Il s’agit en fait d’une technique très particulière d’électrodéposition, dont la désignation « flotte » entre électrolyse hors cuve et/ou électrolyse au tampon. Le principe est simple, les conditions de mise en œuvre sont très particulières et très étendues. Par ailleurs, les électrodépôts présentent souvent des caractéristiques « originales » non reproductibles en conventionnel et plus ou moins bien explicitées. Pour n’en citer qu’une, une hydrogénation réduite à très bonne réversibilité comparée aux électrodépôts conventionnels. C’est un point capital quand on traite des aciers THR. Une application de haute technicité pour le fun, le cadmiage au tampon des ferrures d’attache en acier Maraging de la voilure du Mirage F1. Comme spécialiste des technologies Lawrence (détermination du pouvoir hydrogénant des électrolytes d'électrodéposition), j'intégrais l’équipe qui en a assuré la faisabilité et la mise au point !
Ce procédé n’a pas vocation à sortir du domaine technique

Bonne soirée

[Panda41]

Re,

Pourquoi exclure les formulations cyanurées*?

Moco en citant Basquier disait qu'il proposait des formulations possibles cyanurées dans son bouquin mais que la présence de cyanure est d'une toxicité telle que son commerce est protégé par des lois très rigoureuses. ( plus dangereuse que préparer/'utiliser de l'eau régale? )

J'ai regardé rapidement chez Cookson mais je saurait dire si les bains de dorure proposés type FG200 etc. entrent dans cette catégorie, indépendamment du fait que ces formules semblent du clef en main et sont indiquées dangereuses.
La seule autre référence que j'ai trouvé est Tifoo / Midas avec un dicyanoaurate de potassium, sans cyanure de potassium libre ( de l'hébreu pour moi ) .

Si tu as une piste, dans l'immédiat je suis preneur.

Par ailleurs, en quoi cette solution offre une plage d’investigations et de développements autrement plus étendue ?

Cdt

[40CDV20]

Je reviens donc sur ma question (post précédent) : est-ce que malgré qu'il fasse parti des électrolytes à base halogénée, une solution AuClH3 est à rejeter définitivement ? ( la seule que je puisse réaliser par ailleurs en prenant les précautions qui s'imposent). A quel niveau se pose le problème, je n'ai certainement pas compris vos arguments dans le post de ce matin ?
Bjr,
Pour limiter tout risque de saturation je retiens de manœuvrer entre style télégraphique et pudding tout en conservant une certaine consistance. Les mécanismes de l’électro-cristallisation des métaux tant en électrométallurgie qu’en galvanoplastie, sont largement acceptés et ne font plus débat.
Pour rappel les 4 étapes successives :
-le transport de l’ion hydraté de l’électrolyte vers le plan, - le transfert de charge et une déshydratation (v/ad-ion), - la diffusion superficielle vers un germe de cristallisation pouvant être un point de croissance métallique (cathode et électrodépôt de même nature) - l’incorporation à une position fixe au nœud du réseau cristallin.
De façon pratique, pour être viable un électrodépôt doit satisfaire à de nombreuses exigences : être adhérent, de structure à grains fins, continue, dense sans microporosités et exempt de toutes tensions internes de traction, générant de la fissuration.
La plus importante des exigences, l’adhérence doit être maximisée par le contrôle de la grosseur des grains. Ceci passe principalement par le contrôle de la germification, sa densité, son isotropie et la croissance contrôlée des cristaux
Bien entendu, le challenge est de mettre tout ceci en musique par une formulation favorable de l’électrolyte (conductibilité électrique, concentration en ions électroactifs,..) et d’égale importance, par l’ajustement des conditions opératoires (ddc (v/ loi de Tafel), T°C, agitation, pH,..). Le bon réflexe est de constituer un électrolyte le plus simplement possible en limitant le nombre d’espèces (ex. sel conducteur et sel métallique ayant le même anion). Si ça ne passe pas il faut s’orienter vers la complexation, laquelle n’est pas nécessairement cyanurée. Les complexes sont facilitateurs car ils permettent de conjuguer conductibilité, réserve en métal dissous et contrôle du niveau des cations libres. Dans la pratique, cette simplicité de démarche pour la constitution de l’électrolyte est souvent mise à mal et il n’y a d’autres alternatives que d’additiver (sels hautement conducteurs, tampons pH,…agents organiques ou minéraux, affineurs de grains, nivelants, surfactants, brillanteurs, colloïdes,…
D’autres points durs sont souvent réfractaires à toute tentative de réduction, les affinités de couples métal-métal et principalement la nature des métaux à électrolyser, leur comportement en milieu aqueux, leur susceptibilité à une passivation difficilement contrôlable (Fe, Mn, Mo,..) et leur aptitude à produire les électrodépôts à grains fins recherchés.
Il y a eu diverses tentatives de classification visant à caractériser le comportement des métaux électrolysables, mais à ma connaissance sans réel aboutissement.
En ce qui concerne les précieux, or et argent ont l’intérêt de pouvoir s’électrodéposer sous de faibles surtensions mais conduisent hors électrolytes complexés ou fortement additivés à des dépôts à gros grains. La première option est d’augmenter la surtension et d’employer un inhibiteur adsorbant. Ceci a pour effet de redistribuer complètement les conditions cathodiques et d’entrainer un contrôle opérationnel du bain relativement complexe.
Pour les constitutions élémentaires sur base de sels simples/halogénés l’affineur de grain le plus performant et accessible parait être la gélatine. De façon générale, hors formulation commerciale, la mise au point de la formulation et des conditions opératoires passent obligatoirement par une optimisation sur cathode à gradient de ddc (cellule de Hull)
Le rhodium s’accommode d’une formulation simple sur base sulfate avec d’excellents résultats, quant au palladium il trouve son bonheur en électrolyte complexe ammonié. Pour conclure, le platine conduit naturellement à des électrodépôts d’une remarquable finesse.
Cdt

[40CDV20]

Re,

Pourquoi exclure les formulations cyanurées*?

Moco en citant Basquier disait qu'il proposait des formulations possibles cyanurées dans son bouquin mais que la présence de cyanure est d'une toxicité telle que son commerce est protégé par des lois très rigoureuses. ( plus dangereuse que préparer/'utiliser de l'eau régale? )

J'ai regardé rapidement chez Cookson mais je saurait dire si les bains de dorure proposés type FG200 etc. entrent dans cette catégorie, indépendamment du fait que ces formules semblent du clef en main et sont indiquées dangereuses.
La seule autre référence que j'ai trouvé est Tifoo / Midas avec un dicyanoaurate de potassium, sans cyanure de potassium libre ( de l'hébreu pour moi ) .

Si tu as une piste, dans l'immédiat je suis preneur.

Par ailleurs, en quoi cette solution offre une plage d’investigations et de développements autrement plus étendue ?

Cdt

Bien évidemment les compositions cyanurées sont à manipuler avec précaution et restreindre leur diffusion relève du bon sens. Quant à la règlementation encadrant leur négoce, très franchement je ne me suis jamais posé la question. Il me semble que ce qui pose essentiellement problème est le rejet sauvage dans la nature et plus encore le milieu aquatique.
Peut être que notre collègue Ecolami dispose t-il de quelque information ?
A titre perso et ça n'engage que moi, je suis assez critique sur la tendance actuelle à tout exagérer, très souvent à des fins bassement politicardes avec comme résultat un abêtissement incontestable progressif et continu "des masses" (populaires ou non )

Pour en revenir au dossier, il faut rappeler que les cyanures n'ont pas le monopole de la complexation. D'ailleurs, il est commercialisé de nombreux électrolytes de galvanoplastie, complexés mais sans cyanure. Je citerai les complexes fluosiliciques SiF6 qui conduisent à de remarquables électrodepôts pour Pb, Sn et autres. Si on retient le souhait de se maintenir sur l'or (ce n'est pas le mien !), peut être qu'un chimiste émérite surfant sur ce forum saurait transformer cet AuClH3 en un complexe plus présentable ? Où plus simple, tirer un trait sur le projet d'étude centré sur l'or et l'orienter vers un autre candidat plus accomodant, le nickel, le cuivre ou l'alliage zinc-nickel par exemple ?
Cdt

[FC05]

Juste un détail, tu veux dorer des objets en cuivre.

Il vaut mieux éviter de le faire directement, le cuivre diffuse dans l'or et inversement. A terme le cuivre ressort et s'oxyde ...
Il faut rajouter une couche barrière de nickel, alors avant de se prendre la tête avec l'or, il faut déjà commencer par faire un dépôt brillant de Ni.

[Panda41]

Bonjour,

Formulation cyanurée*: bon, j'en déduis que son utilisation n'est pas plus*«*dangereuse*» en prenant pas mal de précautions que celle de manipuler un acide nitrique ou autre par exemple.
Je ne suis pas fana de l'application du principe de précaution à outrance comme on le voit de nos jours. On voit chez Cookson pour ne citer qu'eux, des avertissements «*danger*» pour pratiquement chaque produit, au cas ou un pékin maladroit ne porte plainte, je suppose.

Dépôt d'or*: pas de modification de l'objectif, mes proches ne me le pardonneraient pas et les convaincre que le plaqué nickel est très tendance est peine perdue.

Maintenant merci encore pour votre patience et pour vos explications qui me donne espoir d'une solution ( avec peut-être l'aide d'un chimiste émérite qui saurait certainement transformer l'AuClH3 en un complexe plus présentable, un peu comme au moyen age l'espoir de transformer le plomb en or* )*

Je retiens que le paramètre important est la grosseur des grains du dépôt. Ce n'est pas favorable à l'or qui a certes une faible surtension mais sans additif au bain AuClH3 ( gélatine par exemple) conduira à un dépôt à gros grain. La mise au point du complexe passe par des tests (cellule de Hull)*. Vous rajoutez à la fin de l'explication qu'une anode en titane platiné contribue à la finesse des grains, indépendamment de la composition de l'électrolyte.

A ce stade j'aurais tendance à conclure que si je ne trouve pas un électrolyte cyanuré abordable, l'électrolyte AuClH3 + anode en titane platiné pourrait constituer un début avec ou sans gélatine (+ tracés intensiodynamiques des courbes de polarisation cathodique avec ou sans potentiostat*? ).

nota*: question qui me revient à l'esprit concernant la maîtrise du dégagement d'hydrogène(citée dans le 1er post) ainsi que la consommation d'eau ( une mole pour 2 faradays)*: en quoi est-ce préjudiciable, phénomènes qui empêchent les ions de se fixer sur la cathode*?

Cdt

[FC05]

Dépôt d'or*: pas de modification de l'objectif, mes proches ne me le pardonneraient pas et les convaincre que le plaqué nickel est très tendance est peine perdue.

Le dépôt de Ni est un prérequis sur les objets en cuivre.

[Panda41]

Re bonjour,

Merci FC05 : Pour le moment l'idée est de dorer des pièces en laiton. Est-il nécessaire d'appliquer en premier une couche de Nickel ? Par contre je pensais partir d'une surface polie brillante avant dorure.
Cdt

[40CDV20]

Re bonjour,

Merci FC05 : Pour le moment l'idée est de dorer des pièces en laiton. Est-il nécessaire d'appliquer en premier une couche de Nickel ? Par contre je pensais partir d'une surface polie brillante avant dorure.
Cdt

Effectivement, FC05 a raison de rappeler tout l'intérêt des couches métalliques d'isolation (on disait également couche barrière), qui résultent pour grande partie des affinités d'adhérence métal-métal. C'est cette connaissance d'abord empirique qui a rapidement conduit l'industrie automobile US au fameux chromage à 3 couches, lequel sur une grosse berline représentait près du 1/4 du coût de production du véhicule. Pour la petite histoire, la toute première gamme opératoire provisoire élaborée par les Méthodes de Ford s'engageait par un dépôt de nickel sur le substrat d'acier. L'explication est reliée à la mise au point laborieuse du bain cuprocyanuré à haut rendement au sel de seignette, devant se substituer au duo initial précuivrage cynanuré-cuivrage sulfurique de charge.
Très rapidement, les dites Méthodes se sont aperçues de tout l'intérêt à disposer d'une couche ductile de cuivre d'épaisseur suffisante à parfaire les inévitables opérations mécaniques de correction de surface et de polissage.
Un vrai métier mon bon Monsieur !

[Panda41]

Re,

D'accord mais le laiton ayant ~ 60% de cuivre et peu de zinc, faut-il en rajouter une couche ( de nickel, off course ) ?

nota : merci ne pas oublier ma question subsidiaire sur l'hydrogène et l'eau ...

Cdt

[40CDV20]

nota*: question qui me revient à l'esprit concernant la maîtrise du dégagement d'hydrogène(citée dans le 1er post) ainsi que la consommation d'eau ( une mole pour 2 faradays)*: en quoi est-ce préjudiciable, phénomènes qui empêchent les ions de se fixer sur la cathode*?

Cdt

Au stade industriel bien entendu, cette électrolyse parasite de l'eau conduit à une chute du rendement opératoire qu'il convient de prendre en compte. À l'évidence, une partie du courant se trouve être consommé par la production de gaz, O2/H2 et non à la réduction des cations métalliques. La valorisation de ces gaz est économiquement sans réel intérêt, en particulier pour l'oxygène. À ceci, il convient d'ajouter les perturbations induites dans la conduite de l'électrolyse, mais surtout se pose le sérieux problème de l'hydrogénation de la cathode métallique. Il s'agit d'une adsorption d'hydrogène atomique H (et non moléculaire H2) lequel a la capacité de migrer dans le matériau, de provoquer des désordres principalement dans les zones d'énergie libre maximales (irrégularités, lacunes, dislocations,...) et in fine d'entraîner une fragilisation du matériau métallique. Les aciers à haute résistance peuvent être gravement affectés si un traitement de restauration thermique n'est pas rapidement appliqué. La réversibilité totale est rarement atteinte. Il existe aujourd'hui une bonne dizaine de théories, toujours discutées et visant à expliquer le mécanisme de cette fragilisation par l'hydrogène.
La parade est actuellement d'ordre préventif et consiste en la mise au point de process chimiques et électrolytiques non ou peu fragilisants. Il est à noter que tous les matériaux/alliages à forte teneur en fer se trouvent être affectés. Sont également concernés, mais à un moindre degré les métaux/alliages non-ferreux.

[Panda41]

Bonjour,

Tout est clair et à priori pas de risque pour un particulier, quand il s’agit de dépôts sur laiton ou cuivre. Vous mentionnez " perturbations induites dans la conduite de l'électrolyse" effet au second ordre je suppose.

Pourriez vous me donner votre avis sur le diagramme courant/tension ci-joint que j’ai observé lors d’essais préliminaires ( pièce échantillon /3 cm² en cuivre et fer, 2 anodes en graphite diamètre 10mm et chlorure de zinc solution saturée pour électrolyte, alim régulée). Je fais varier le courant par pas de 100 mA pendant l’électrolyse . La partie linéaire je pense ne pose pas de problème mais quid de la limitation en courant. On m’a parlé d’artefact mais ça ressemble à un électrolyte qui ne peut pas fournir plus de matière malgré une solution saturée au départ ?
Ma question au départ concernait le relevé courant/tension, vous avez mentionné de procéder par pas de 5 mA, observe-t-on des variations et si oui quelle interprétation leur donner ? Le fameux potentiostat à 3 électrodes aurait-il pour but d’effectuer des mesures plus précises ?



J'ai comme l'impression que je vous sollicite tous beaucoup, en compensation (!) et si vous ne l'avez pas dans votre bibliothèque, un ouvrage de base sur la dorure peut-être téléchargé via Gallica : " guide pratique du doreur, de l'argenteur et du galvanoplaste" d'Alfred Roseleur (1878-1881)



Cdt

[40CDV20]

Bjr,
Essayons de faire simple et précis. N'étant plus exactement un "perdreau de l'année", mon expérience des tenants et aboutissants des montages en électrochimie/électrométallurgie, commence à dater sérieusement sans compter que j'ai quitté le service actif il y a 19 ans.
Lors des manips de labo, on croise deux genres d'étudiants, les fondus de bricolage et les autres. J'appartiens au second genre Donc pour moi un vrai potentiostat, en ordre de marche avec ses lampes et tout et tout, qui je crois me souvenir était un "Tacussel". Exit donc les batteries, rhéostats et autres décaleurs et faisceaux filaires dans tous les sens !
C'est donc une source tension/courant asservie, avec à minima, les trois bornes usuelles, "contrôle"(CONT-ET), "commande"(COMM-REF) et "auxilliaire"(AUX-CE) et ce qui va avec, potar de réglage pour la tension de consigne, un sélecteur tension/courant et les cadrans de lecture U/I bien entendu.
Avec ça et à disposition les électrodes travail (ET), contre-électrode(CE) et référence(REF) "déportée, donc sécurisée" via un capillaire-siphon de Haber-Luggins (indispensable avec une calomel qui s'avère très sensible à une pollution). Ceci posé, on est paré pour tracer des courbes intensité-potentiel d'enfer, soyons précis, relatives à une électrode de travail !
Le potentiostat impose entre AUX et CONT un courant I s'auto-ajustant, de façon à ce que U entre COMM et CONT tienne la consigne.
Peut on faire plus simple avec la même efficience ? non je ne le pense pas

Quid des montages à deux électrodes ? ça me semble n'être utilisable que pour une approche à la petite lou**e , j'y vois une seule raison mais qui me semble solide. Le montage à 2 E ne maintient la tension d'une des électrodes constante que si celle de l'autre électrode est également constante.
Je me doute bien que l'évolution des équipements "lampe VS transistor" ouvre une quasi-infinité de possibilités, alors,....possible/probable que l'on sache règler ça sans souci depuis des lustres ?
D'autres avis seraient bienvenus.
Cdt

[40CDV20]

Le faciès des courbes m'apparaît assez proche de ce que l'on obtient, je dirais plus conventionnellement, quand on examine la concurrence entre une réduction de cation, donc un électrodépôt (viable ou non) et un dégagement concurrentiel d'H2
Dans ce type de manip, à visée utile, il faut connaître les surtensions de dégagement d'H2 sur le cuivre (qui est un bon choix), et sur un électrodépôt, ici du zinc.
Ce qui me gêne est d'avoir retenu cet électrolyte. Habituellement, on retient des sels "passe-partout" et peu/pas interférant tel le sulfate de sodium. Je crois que Moco appelle ça un sel électro-passif ou inactif ?

Par ex. le genre de manip (je garde le zinc de l'essai, mais l'idéal serait un métal barrière ou d'interposition tel le nickel)
anode, (1) Ti Pté
cathodes : (2) cuivre et zinc
électrolyte de base : (1) SO4Na2 0.25 mol/l
solution cationique (1) SO4Zn 1.0 mol/l
solution tampon (1) acide borique 0.4 mol/l (pour le cas où et jamais avant avoir confirmé un électrodépôt de Zn)
ajustement du pH avec SO4H2, pour au pif 2 valeurs, 2 et 5
et on trace en faisant décroître l'intensité :
1-électrolyte à pH 2 et cathode de cuivre
2-électrolyte à pH 2 et cathode de zinc
3-id à 1 mais avec présence du cation Zn2+
4-id à 2 mais avec présence du cation Zn2+

et etc,..bien entendu, il faut procéder après avoir rédigé un protocole pour éviter de s'emmêler les crayons !