Effet de la solution de piranha sur la surface du polymère polyméthacrylate de méthyle PMMA

[nour al houda]

Bonjour tout le monde,
S'il vous plait, j'ai une question. J'ai fait une manip dont l'objectif est de modifier la surface du polymère pour améliorer la propriétés d'adhérence et de mouillabilité. J'ai immergé des substrats de PMMA dans une solution de piranha sous agitation pandant 20min à 70°C. Effectivement, la mouillabilité a été augmenté et l'adhérence égaleme,t. et dans les images de MEB (microscopie électronique à balayage), j'ai observé des pores et des cavités sur la surface de PMMA par rapport à la surface de PMMA sans traitement chimique. Je cherche le mécanisme de dégradation de polymère .... (Souvent dans la litérature, ils font souvent la modification de surface de PMMA par hv ou fentons, plasma....etc pour améliorer la mouillabilité..., pour ces types de raitement, le mécanisme est dégradation thermique ....il s'agit des températures jusqu'à 200°C..). Mais, pour moi, j'utilise 70°C... la solution de piranha est déjà très oxydante... Du coup, je cherche le mécanisme d'oxydation de PMMA en présence de H2O2/H2SO4. Quelle est la fonction qui va etre attaquée...? etc.

Mercii infiniment.
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[FC05]

A priori la fonction ester ne va pas aimer.
Donc tu vas te retrouver avec une fonction acide plus hydrophile.

Ce type de mélange est quand même agressif, on peut s'attendre à des décarboxylations, coupures de liaisons c-c ... Au final un beau mélange et je crains qu'il ne soit possible d'écrire une réaction.

[40CDV20]

Bsr,
Première remarque, le PMMA n'est pas considéré comme un polymère conduisant à des collages difficiles. Avec une valeur moyenne d'énergie de surface de l'ordre de 38-39 dynes/cm, il n'est pas répertorié dans les LSE.
(les concepteurs-constructeurs d'aquarium gigantesques peuvent en témoigner !)
Ceci dit, j'imagine que le mélange piranha n'a rien de particulier et se comporte comme un agent fortement oxydant, tels les usuels HNO3, bichromates, permanganates,....des solutés de préparation aux opérations de collages de certains polymères.
Quant à "ce qui se passe" et en restant en "surface ", car je ne m'y suis jamais vraiment intéressé, il s'agit d'un mécanisme de vieillissement chimique provoqué. Ces processus d'oxydation sont des processus radicalaires, en chaîne.

Schématiquement, on va distinguer trois étapes (mais avec des frontières probablement difficiles à contrôler et à caractériser). Se pose également la question de savoir comment contrôler la cinétique globale, quel levier d'action pour à minima rendre le process reproductible ? :

-l'amorçage, formation de radicaux primaires P°
-la propagation, les radicaux primaires P° + O2 > radicaux peroxyles PO2°.
-la terminaison, ces mécanismes sont nécessairement complexes (combinaison/dismutation) et à priori produiraient une surface (en l'absence d'une déstructuration ou d'un délitement), que l'on pourrait qualifier d'inerte ou d'inactive, d'énergie de surface ad hoc et utilisable comme base support de systèmes adhésifs ?

Je pense à une autre technique de préparation aux collages, assez proche dans la démarche (également par vieillissement chimique, mais cette fois en milieu fortement réducteur, naphtaléniure de sodium *), technique largement employée dans les collages techniques des polyfluorés.
Dans cette technique de collage, que je connais un peu mieux, la réaction s'arrête d'elle-même une fois le film dégradé de surface obtenu.
(*) sorte de "potion" de sodium métallique dans un mélange complexe de solvants (voir le chimiste de permanence pour plus de détails)

Cdt

[nour al houda]

Tout d'abord, Merci infiniment d'avoir me répondre à ma question, et d'avoir pris le temps de m'expliquer.
Alors, dans votre réponse, vous avez évoqué des processus radicalaires qui passent par trois étapes. Mais, les conditions de mon expériences est à 70°C. je pense les réactions radicalires se passent à des T plus hautes (plus de 120°C). En d'autres termes, est ce qu'on peut avoir des réactions radicalaires sous les conditions évoqués ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[nour al houda]

J'ai pensé qu'en présence de H2O2, les réactions d'oxydations sont priori par rapport à la réaction d'hydrolyse de la fonction ester de PMMA. N'est ce pas?

Et Merci infiniment déjà pour votre réponse.

[40CDV20]

Bjr,
A défaut de connaissances acquises sur ce process de traitement chimique du PMMA avant collage, je suis passé voir ce qu’en disent les majors de production du polymère et d’adhésifs structuraux. Exception faite des techniques modernes de ragréage mécaniques et /ou assimilables aux exigences « aviation », un quasi zéro pointé. Ce qui n’est pas une surprise tant le collage polymère-monomère polymérisable, techniquement maitrisé tutoie le collage parfait

Après réflexion, en considérant les conditions opératoires, je penche également vers votre avis. Je ne pense pas que l’utilisation de ce mélange oxydant piranha et cette concentration importante d’H2O2 constitue un cas vraiment particulier (comme le serait par ex. la possible formation de radicaux libres).
In fine, si on considère les potentiels chimiques (V)+, piranha doit se situer vers +1.78 donc positionné entre deux oxydants « d’emploi plus usuels », O3 à +2.08 et MnO4- à +1.67
Pour le PMMA mis en œuvre, il serait intéressant d’en connaître le mode d’obtention (coulée ou extrusion), le grade (usuellement 6.7 ou 8), la tenue thermique étant significativement améliorée pour le 7 et plus encore le 8 et bien entendu le mode de transformation qui conduit à « l’éprouvette ».
En opérant à +70°C, nous ne sommes pas en configuration de vieillissement "thermo-chimique", car significativement éloigné des températures de service/transformation d'un polymère grade 6 (+120°/+170° (ramollissement Vicat mesurable). Ceci devrait permettre « d’ignorer » une possible/probable réaction d’hydrolyse (le milieu réactionnel apparaissant favorable car très oxydant et fortement acide)
Dans le cas présent, il est très probable que le mécanisme d’oxydation soit celui caractérisé (décade 70) par le labo de « transformation et vieillissement des polymères » d’ENSAM Paris, autorité dans ce domaine à l’époque.
Pour compléter le précédent post, je pronostiquerais au stade de « terminaison », en essayant de l’écrire correctement, une « combinaison » de type PO° + PO° > POOP,
ou de « dismutation »
P’OH° + P’O° > P ‘’= O + P’- OH

Mais voyons d’autres avis si vous n’êtes pas pressé par le temps
Cdt

[nour al houda]

Merci pour votre réponse, Monsieur (Ou Madame).
Alors, pour PMMA, c'est un polymère commercial (solide), j'ai pas beaucoup d'informations concernant le mode d'obtention ou le grade. Vous avez dit que vous pensez vers mon avis. (c'est difficile qu'on aura une réaction radicalaire comme si on utilise'' plasma discharge" comme une technique de modification de surface vu les grandes T utilisées dans ce mode). Mais, vous avez terminez votre réponse par une réaction de terminaison... j'ai pas bien compris votre opinion!
D'une autre part, vous avez dit: "Dans le cas présent, il est très probable que le mécanisme d’oxydation soit celui caractérisé (décade 70) par le labo de « transformation et vieillissement des polymères » d’ENSAM Paris, autorité dans ce domaine à l’époque.". Pouvez-vous me donner plus d'informations sur le mécanisme caractérisé par ce Labo ?
J'ai un mécanisme possible: H2O2+ H2SO4------- H2SO5 + 2H2O. Or, H2SO5 Connu par acide de Caro, est instable et peut donner naissance à HO° (radicaux d'hydroxyle) et HSO4° , et par la suite, ces radicaux hydroxyles et sous les conditions toujours évoqué de Températures et de temps d'agitation, ils peuvent attaquer les unités de polymères (CH2) ..... et on obtient, -C (CH3) (COOCH3)-C°H-C (CH3) (COOCH3)- en présnce de O2, on obtient -C (CH3) (COOCH3)-CH (O°)-C (CH3) (COOCH3)- et puis on obtient après scission, -C (CH3) (COOCH3)-C(H)=O +..... (d'autres radicaux, en chaine de propagation....), comme ça, le groupement carbonyle a été introduit dans la chaine de PMMA, ce qui va améliorer la mouillabilité...etc. D'une autre part, on peut avoir une réaction d'hydrolyse tant que l'acide très fort est présent dans la solution, donc l'unité -O-CH3 de PMMA va etre converti vers -COOH, ... tout ça prouve l'amélioration de la mouillabilité. MAIS, C'est ce que je pense, j'ai besoin de votre avis, et d'avis de d'autres membres de ce groupe.
Merci infiniment pour vos réponses,
Cdt

[40CDV20]

Suite,…
En procédant par « sujet identifié », pour éviter de glisser vers un roman de Balzac, je vais essayer de clarifier la façon dont je vois les choses.
La participation de chimistes du forum serait appréciée dans la mesure où nous sommes assez éloignés de l’électrochimie appliquée à la métallurgie
Ce fameux mélange piranha ! pour être direct, je n’en ai jamais utilisé (rien d’extraordinaire, je suis hors circuit pro depuis début des années 2000). J’imagine que sa constitution et sa mise en œuvre doivent être codifiées ?
Dans mon approche, ce fameux piranha est supposé stable tout au moins le temps de votre manipulation. S’il est stable dans ces conditions, l’eau oxygénée intermédiaire réduit de l’oxygène, demeure au statut de molécule et il n’y a pas lieu d’envisager la création spontanée de radicaux libres. Mais dans cette configuration, une instabilité peut être volontairement provoquée avec production de radicaux hydroxyle (°OH), telle par introduction de cations métalliques (réaction de Fenton). Ce peut être aussi provoqué par rayonnement UVC
H2O2 + Fe2+ > °OH + Fe3+ + -OH
il est donc produit un radical hydroxyle °OH(+2.80 V) et un anion basique -OH

S’il s’avère que « naturellement » piranha est instable dès sa constitution par formation d’acide peroxomonosulfurique, ce que vous semblez laisser entendre (l’équation se tient), il faut évidemment reconsidérer la situation car il est sans doute envisageable que l’instabilité d’H2SO5 se poursuive par hydrolyse
H2SO5 + H2O > H2SO4 + H2O2 et retour au point de départ !

Je ne sais pas grand-chose de cet acide de Caro, si ce n’est qu’il fût un temps proposé pour oxyder les cyanures dans les eaux résiduaires. Nous avons sur le forum, Ecolami qui devrait pouvoir nous en dire plus

[40CDV20]

Je constate que nous n'avons pas la même écriture du radical hydroxyle, il me semble que la bonne est °OH, tout au moins c'est celle qui est utilisée dans les techniques d'oxydations avancées.
Je ne sais pas dire si ceci doit satisfaire à une codification, ou si c'est laissé "libre" ?

[nour al houda]

J'ai compris votre point de vue. J'ai pensé que la stabilité de la solution de piranha dépende des conditions opératoires; càd, la solution de piranha à chaud n'est comme si elle est froide....le facteur de températures joue un rôle important vis-à-vis les réactions qui peuvent mettre en jeu dans le bain. Toujours ce sont des hypothèses. restent à vérifier ..... Merci beaucoup, d'avoir me répondre et d'avoir pris le temps pour lire mes questions.

Cdt.

[40CDV20]

Je vous propose en première étape de statuer avec aide extérieure sur la stabilité ou la non stabilité dans les conditions de l'expérience du fameux mélange "piranha"
Il est bien évident que si l'instabilité est la règle, une possible formation de radicaux libres doit être examinée.

[40CDV20]

Bjr,
En ce qui concerne les tenants et aboutissants de la chimie de ce mélange piranha, je pense que pour plus de lisibilité d'éventuels contributeurs, qu'il serait plus productif d'éditer un nouveau sujet de discussion mieux ciblé
Cdt

[nour al houda]

Si le mécanisme radicalaire n'est pas pertinent dans mon cas,
À votre avis, Monsieur, pourquoi la mouillabilité diminue d'une manière significative ? Comment peut-on expliquer l'apparition des pores qui sont très nombreux à la surface du PMMA après ce traitement par rapport à la surface du PMMA sans traitement (qui ne contient pas avant ces pores) ?
Merci infiniment.
Mes respects.
Cordialment

[40CDV20]

Bjr,
Je vais tenter de résumer en compactant au mieux, ce que j’ai compris de votre problématique, tout en soulignant ce qui de mon avis sont des infos importantes mais manquantes

(Je retiens de faire une réponse à part à votre dernier mp)

Vous opérez sur des éprouvettes de PMMA un traitement chimique de surface visant à optimiser des opérations « d’assemblage par collage hétérogène (1)». L’agent corrosif retenu est le « mélange piranha » (usuellement, on parle d’opérations de dérochage).
Vous constatez sur ces éprouvettes un faciès de dérochage irrégulier, car une présence disséminée de mini-cratères
(sur substrat métallique, la qualification serait une corrosion par piqûration, ici c’est plus délicat)
Tout au moins dans l’espace occidental, il est commercialisé deux types de PMMA, clairement identifiés, l’un dit « coulé » l’autre dit « extrudé ». Le premier résulte d’un mode de polymérisation dit « en masse », le second dit « en suspension ». Le type « coulé » est disponible sous forme de semi-produits, le type « extrudé » provient d’une mise en œuvre de granulés (injection/extrusion/…), lesquels résultent de la transformation thermique des micro-sphères issues de la polymérisation « en suspension »
Il s’agit en termes de performances de deux polymères distincts par leurs caractéristiques et naturellement leur coût. Quelques valeurs moyennes pour « le coulé »
m.mol 2 500 000 (125 000 pour « l’extrudé )
Il ne vous échappera pas que cet écart n’est pas un point de détail, car pour un polymère à structure linéaire la longueur de la chaîne impacte toutes les propriétés (physiques, mécaniques, thermiques,…), dont ce qui vous intéresse, la tenue aux agents chimiques
Pour compléter, quelques valeurs toujours pour « le coulé »
-rupture en traction : 70 MPa
-rupture en compression : 110 MPa
-rupture en cisaillement : 75 MPa,….pour obtenir les valeurs moyennes de « l’extrudé » vous réduisez d’un bon 1/3

Dans des applications de caractérisation en labo, il faut être rigoureux et s’assurer également de « la qualité pour l’application » standard, optimisée ou choc (question de valeur de m.mol), en notant qu’un PMMA choc est obligatoirement un copolymère.
A considérer également la présence ou non d’agents d’addition, sachant qu’ils sont très peu nombreux et que l’on ne prend pas en considération les protecteurs UV et les antistatiques internes
Dans ces optimisations des matériaux, le coût est bien entendu considéré mais il s’agit surtout d’optimiser l’opération de transformation, tout en satisfaisant in fine à des exigences qui peuvent être très différentes. Par ex. la fabrication d’une baignoire domestique PMMA et celle de la verrière d’un F16

(1) Je le suppose car les collages PMMA-PMMA se passent de traitements chimiques avec des valeurs de résistance de l’ordre de 40 MPa. Le PMMA (avec env. 40/41 dynes/cm) est considéré MES. Le seuil de coupure LES usuellement admis est de 35/36 avec les polyacétals, polystyrène,..). HSE (haute énergie de surface) c’est >/= 100 (le verre borosilicaté c’est 200/300). Néanmoins, pour le cas où les etchings usuels pour thermoplastiques (2) sont :
-soluté oxydant Cr6+ ou MmO4-, d’emploi assez universel
-acide toluène sulfonique, optimisation tel pour le polyacétal
-soluté réducteur au naphténate de sodium (Tétraetch), pour les fluorés et les polyoléfines

(2) Ne pas perdre de vue que ces infos datent au mieux de la décade 90, donc un peu datées, tel ce mélange piranha, lequel en ce qui me concerne, tout comme les techniques laser actuelles sont inconnus au bataillon !
Cdt

[40CDV20]

Suite,
En réponse à votre mp
Je conçois très bien que vous puissiez opérer dans un contexte de confidentialité, avec les retenues qui en découlent. Néanmoins, pour avancer il faut un minimum incompressible (finalité, moyens techniques d’investigations, référentiel, méthodes et surtout les résultats de ce qui est mesuré).

Un traitement chimique oxydant vise à favoriser les opérations d’assemblage par collage structural hétérogène sur un polymère thermoplastique (*), ceci passe par une amélioration de la mouillabilité de la surface traitée.
Or dans votre mp vous dites, je cite « la mouillabilité diminue d’une manière significative ». Vous pouvez confirmer ?
Pour aller plus avant, il faut pouvoir mieux caractériser le PMMA que vous mettez en œuvre. Vous constaterez également à la lecture de ce qui suit, que les solutés oxydants employés dans l’industrie apparaissent relativement « softs », en comparaison du mélange piranha mis en œuvre

Quand vous procédez à une attaque chimique de surface maîtrisée sur un thermoplastique, vous générez une configuration dite à interface. Il n’est pas inutile de rappeler qu’il s’agit de couches de quelques microns :
1-peau externe cohésive et continue produite par oxydation chimique directe ou indirecte, le polymère est en partie minéralisé
2-interface progressive, polymère intègre vers polymère dégradé
3-thermoplastique intègre
Avec un microscope optique équipé d’un micro-duromètre il est généralement possible de vérifier cette configuration (technique métallographique destructive sur éprouvette enrobée, on observe/mesure la coupe transversale). Un relevé dimensionnel d’épaisseur et des mesures de micro-duretés comparées sont généralement accessibles. Cette caractérisation optique se prête particulièrement bien par son contraste au traitement chimique appliqué aux thermoplastiques fluorés

Quelles options spécifiées pour les collages hétérogènes du PMMA ? (sect. aéronautique-spatial)
Autorisé en strict cadre dérogatoire
-abrasion des surfaces actives par ragréage mécanique contrôlée
Non spécifiés
-traitements physiques, Corona, plasma, laser
-traitements chimiques oxydants
On constatera que dans le secteur d’activité de référence, les attaques chimiques oxydantes sur PMMA, en préparation aux opérations de collages structuraux ne sont pas spécifiées. Au premier degré, on peut considérer qu’elles ne sont pas interdites, mais qu’aucun bénéfice n’a été démontré à les employer !

Quelles formulations chimiques oxydantes « applicables » aux thermoplastiques (sect. aéronautique-spatial)
Oxydation directe :
Soluté acide toluène sulfonique
-perchloréthylène 96 pp (parties pondérales)
-dioxane 3.75 pp
-acide p-toluènesulfonique 0.25 pp
-T°C 95 +/-5 durée 5 à 9 secondes

Soluté Cr6+
-bichromate de potassium 1.0 pp
-H2SO4 d 1.84 10 pp
-eau désionisée 30 pp
-15mn à T° ambiante

Oxydation indirecte
Soluté au naphténate de sodium
Application strictement réservée aux fluorés et polyoléfines
Nota : la préparation de cette composition nécessite des compétences étendues, lesquelles exigent également des conditions particulières de conditionnement et de stockage. Pour des applications ponctuelles de faible surface, il est recommandé de retenir des formulations commerciales (tel Tétra-Etch de SILMID)
5 à 10 sec d’immersion sous légère agitation à T°C 20 +/- 5

(*) le polymère peut être chargé, mais non renforcé, peu importe qu’il s’agisse d’armatures ou de fibres courtes. Dans cette configuration, l’approche est différente et rejoint les techniques applicables aux thermodurcissables qui majoritairement ne présentent aucune difficulté. Dit autrement, les traitements d’oxydation chimique sont interdits sur les thermoplastiques renforcés, restent les traitements physiques, Corona, flammage, plasma, laser,..
A priori et pour de nombreux thermoplastiques on traite à part et selon un autre protocole les assemblages par collage homogène « thermo A avec thermo A »
Pour ex. pour rester dans le PMMA :
Elémentaire : collage au(x) solvant(s) purs, performances modestes
Adhésif manufacturé : collage au(x) solvant(s) avec charge solubilisée du polymère (le ratio solvant à éliminer se réduit significativement), bonnes performances
Complexe : collage au monomère polymérisable (aucun solvant qui ne soit réactif) excellentes performances

Cdt

[ecolami]

Bonjour,
Etant donné la structure du polymère ce qui est attaqué en priorité sera la fonction ester avec formation d'une fonction acide carboxylique. L'action oxydante n'a pas d'effet directement (l'oxydation du méthanol ne joue pas de rôle utile).
Il serait utile d'exposer simplement a de l'acide sulfurique concentré le PMMA pour comparer l'effet avec celui du mélange piranha
Ensuite il reste le groupe Méthyle branché sur la chaine ou le groupe méthylène CH2 inclus dans la chaine polymère.
L'action oxydante sur le groupe méthylène devrait s'arrêter au stade cétone.
L'oxydation du groupe méthyle Peut aboutir au maximum à la formation d'un groupe acide carboxylique, en passant éventuellement par les stades alcool, aldéhyde d'abord. La présence de DEUX fonction acide carboxylique sur le même carbone peut aboutir a faciliter une décarboxylation (une perte d'une molécule de CO2). L'oxydation peut éventuellement se poursuivre par attaque du groupe CH nouvellement formé.

[40CDV20]

Bonjour Ecolami,

C'est toujours un plaisir, merci de cette contribution
Cdt

[ecolami]

Bonjour Ecolami,

C'est toujours un plaisir, merci de cette contribution
Cdt

J'apprécie toujours vos contributions expertes.

[ecolami]

Juste pour compléter a propos du Naphtaleniure de sodium
Le sodium métal se dissout dans les hydrocarbure aromatiques polycyclique sans dégagement d'hydrogène et forme de radicaux libres.
https://fr.wikipedia.org/wiki/Naphta...iure_de_sodium