Cinétique de polymérisation radicalaire du styrène

[Claire0]

Bonjour à tous! Je suis en train de préparer un futur TP de chimie macromoléculaire: nous n’avons eu qu’un seul cours définissant les polymères donc autant vous dire que je ne comprends pas grand chose au TP avec toutes ces formules dedans!
On me demande de faire une démonstration dans la première question qui, j’espère, me permettra de comprendre les autres questions .

Voici l’énoncé pour la première question:

«*La polymérisation du styrène est amorcée par l'azobisisobutyronitrile (AIBN) à la température T = 70°C. L'avancement de la réaction est suivi par DILATOMETRIE.

Cette méthode est basée sur le fait que la masse volumique du monomère est plus faible que celle du polymère, et de ce fait la polymérisation s'accompagne d'une contraction de volume ΔV.
La quantité de polymère formé est proportionnelle à ΔV = S × Δh (avec S = section
du capillaire de diamètre intérieur 3 mm et Δh = variation de niveau dans le
capillaire entre le temps t = 0 et le temps t).

Démontrez que :
ΔVp = -d[M]/dt = (1/(M0.V0.γ)).S. (Δh/Δt)

avec M0 = masse molaire du monomère
V0 = volume initial de styrène
γ = coefficient de contraction = 1/d1 - 1/d2
d1 = masse volumique du styrène = 0,860 g/cm3 à T = 70°C
d2 = masse volumique du polystyrène = 1,046 g/cm3 a T = 70°C
d = masse volumique du styrène = 0,909 g/cm3 à T = 25°C*»

Je suis complètement bloquée, ça serait super si quelqu’un peut m’expliquer svp!
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[Kondelec]

Bonjour

Ce ne sont que des mathématiques : Le taux de conversion du polymère est donné par la dérivée de la concentration du monomère -d[M]/dt, et ce taux est proportionnel au changement de volume.

[gts2]

Bonjour,

C'est quoi [M] ? Si on fait le calcul on trouve que c'est m1/(M0.V0), donc en gros la concentration molaire mais exprimé à l'aide du volume initial.
Si c'est bien cela, le plus simple est de calculer dV/dt à partir de la définition de la masse volumique, puis d'exprimer la conservation de la matière, et enfin appliquer la définition de la concentration molaire.

[Claire0]

Pour [M] il s’agirait bel et bien de la concentration molaire de ce que dit l’énoncé.

J’ai essayé d’appliquer vos conseils mais je ne suis pas sûre que la démarche soit bonne.. Je vous mets en photo mon brouillon ça sera plus simple à lire.


Est-ce un bon début?

[A voir en vidéo sur Futura]

[gts2]

Vous vous embrouillez à cause de vos notations :

Que signifie ΔV ? C'est quoi m(restant) V(restant) ?

On part de V=V1+V2, on dérive, en tenant compte de la conservation de la matière, cela donne quoi ?

Sinon OK pour d(M)/dt, sauf à la fin c'est quoi Vm ? C'est m1 ?

[Claire0]

* V restant et m restant représente le volume ou la masse restant(e) à la fin de la polycondensation.
ΔV représenterai l’écart entre le volume initial et final

* comme la masse totale est conservée m1= m2 soit d1.V1 = d2.V2
Or ΔV=V1-V2 = V1 (1-d1/d2)

* à la fin je me suis confondue c’est V1 (1 correspondant au monomère dans ma rédaction)
(Et encore j’aurai dû mettre Vo (volume styrène initial) pour suivre l’énoncé mais bon si je réussis à trouver je corrigerai lors de la rédaction )

[gts2]

Mais on ne veut pas connaitre l'état final, mais ce qui se passe à l'instant t.

On cherche V(t) =V1(t)+V2(t) ...
La conservation de la masse ne donne donc pas m1=m2, mais (variation de m1)=-(variation de m2)

[Claire0]

Ok je corrige:
Comme V(t)=V1(t)-V2(t)
Δm1= -Δm2 soit d1.V1 = - d2.V2 (conservation de la masse)
Or V(t)=V1+V2 = V1 (1-d1/d2)
C’est bien ça?

Mais est-ce que mon expression de la concentration molaire dn1/dt = -dV1/dt . 1/Mo est correcte?
Je ne vois pas non plus quand on introduit que ΔV = S × Δh (ΔV correspond à mon V(t) au dessus?)

[gts2]

Comme V(t)=V1(t)-V2(t)

V(t)=V1(t)+V2(t), le volume total est la somme des volumes.

Δm1= -Δm2 soit d1.V1 = - d2.V2 (conservation de la masse)

soit d1.ΔV1 = - d2.ΔV2 en variation pas en valeur

Or V(t)=V1+V2 = V1 (1-d1/d2) ; C’est bien ça ?

Non : il faut raisonner en variation, en dérivée.

Mais est-ce que mon expression de la concentration molaire dn1/dt = -dV1/dt . 1/Mo est correcte ?

Non homogène donc fausse.
Quelle est la définition de la masse molaire ?

Je ne vois pas non plus quand on introduit que ΔV = S × Δh (ΔV correspond à mon V(t) au dessus?)

ΔV ne correspond à votre V(t) mais à la variation de V(t).

Dans votre texte, il y a un doux mélange entre dérivée et variation.
Ecrivons tout en dérivée : V=V(ballon)+Sh donc dV/dt=S dh/dt

; ...

[Claire0]

Oups excusez pour le + j’ai mal recopié!
Et je m’emmêle les pinceaux avec les notions les variations et les dérivés de la formule finale recherchée.

Masse molaire d est la masse d’une mole de molécule soit d= m/n

Pour la dernière ligne, est ce qu’on peut dire que dV/dt = γ .(dm1/dT - dm2/dt) ? Comme γ = 1/d1 - 1/d2 ?

[gts2]

Masse molaire d est la masse d’une mole de molécule soit d= m/n

Oui mais comme le d du texte est la masse volumique et la masse molaire est notée M0, c'est plutôt M0=m1/n1

Pour la dernière ligne, est ce qu’on peut dire que dV/dt = γ .(dm1/dT - dm2/dt) ? Comme γ = 1/d1 - 1/d2 ?

Non, (et comment en êtes vous arrivé là ?)
, par conservation de la matière dm1/dt=-dm2/dt et donc ?

[Claire0]

On aurait dV/dt = dm1/dt . (1/d1) + dm2/dt . (1/d2) et comme on a dm1/dt = -dm2/dt on remplace une des valeurs:
dV/dt = dm1/dt . (1/d1) - dm1/dt . (1/d2) = dm1/dt . (1/d1 - 1/d2) = dm1/dt . γ ?

[gts2]

OK : il n'y a plus qu'à remplacer m1 et c'est fini.

[Claire0]

dV/dt = dm1/dt . γ
Or m1 = n1.Mo soit d(n1.Mo)/dt . γ

Et dV/dt= S.dh/dt = d(n1.Mo)/dt . γ

Mais je suis désolée je ne vois pas comment arrivée à la formule finale où il y a des variations, V1 (ça vient de ΔV = V2+V1 et V2+V1 = S. Δh?) et pas de n1?

Est ce que aussi V2+V1 = n1.Mo. γ si on met en variation?

[gts2]

La formule du texte est -d[M]/dt = (1/(M0.V0.γ)).S. (Δh/Δt)
La votre est S.dh/dt = d(n1.Mo)/dt . γ, c'est la même chose !
On divise à droite et à gauche par MoVo γ cela donne S.dh/dt (1/( MoVo γ)) =d(n1/Vo)/dt qui est bien la formule du texte (en considérant que [M]=n1/Vo)

[Claire0]

Ok super j’ai compris merci beaucoup pour votre aide et votre patience!

[Claire0]

Juste dernière petite chose: pourquoi on a pas un - devant d(n1/Vo)/dT pour que ça corresponde à notre -d[M]/dt ?

[gts2]

Il manque en effet un signe moins dans l'expression demandée qui devrait être

[Claire0]

Mince d’où ça pourrait venir?

Est-il possible que cela vienne de dm1/dt n’est pas égal à - dm2/dt ?
Car après c’est un des seuls endroits où il peut avoir un problème de signe car V = V1+V2 je suis quasi sûre que c’est ok et de plus ça intervient sur l’expression de [M] non?
Je remets dans la photo au propre tout le raisonnement ça sera plus visible

[gts2]

Je répète l'erreur est dans la formule demandée qui devrait avoir un signe moins des deux côtés.

[Claire0]

Ok merci beaucoup pour votre aide bonne journée!