Constante d'équilibre et fonction d'état

[Thiboleto]

Bonjour,

J'ai une incompréhension sur la notion de constante d'équilibre et de fonction d'état. De ce que je comprends, la constante d'équilibre d'un système chimique est une fonction d'état de ce dernier, elle ne dépend pas du chemin réactionnel et est directement proportionnelle à l'énergie libre (également fonction d'état). Pour les fonctions d'états on peut déterminer avec la loi de Hess, par combinaison linéaire d'équation, la variation d'enthalpie, d'entropie etc... d'une réaction chimique. C'est-à-dire que A + B --> C donnera la même variation d'enthalpie entropie etc que 2 A + 2 B --> 2 C ou "n'importe quelle" autre combinaison. Par contre si on écrit la constante d'équilibre de ces réactions on trouvera K et K² respectivement : la constante d'équilibre n'est pas invariante par combinaison linéaire d'équation chimique. Ne devrait t-elle pas l'être ? Qu'est ce que je ne comprends pas ?

Merci par avance pour vos réponses,

Thibault
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[mach3]

D'abord il faut revenir à la définition de la constante d'équilibre.

On a un équilibre
aA+bB <--> cC+dD
A cet équilibre correspond une relation entre potentiels chimiques à l'équilibre
aµA + bµB = cµC + dµD
Un potentiel chimique peut s'exprimer comme : µ = µ° + ln a/a° avec µ° le potentiel chimique de l'espèce dans un état de référence, a l'activité de l'espèce chimique et a° l'activité de l'espèce chimique dans l'état de référence.
La relation entre potentiels chimiques à l'équilibre devient donc :

aµA° + a ln aA/aA° + bµB° + b ln aB/aB° = cµC° + c ln aC/aC° + dµD° + d ln aD/aD°

Qu'on peut réécrire :

aµA° + bµB° - cµC° - dµD° = ln[ (aC/aC°)^c (aD/aD°)^d (aA/aA°)^-a (aB/aB°)^-b ]
exp(aµA° + bµB° - cµC° - dµD°) = (aC/aC°)^c (aD/aD°)^d (aA/aA°)^-a (aB/aB°)^-b

Si on fixe l'état de référence à 1mol/L et qu'on approxime les activités par les concentration molaires, on trouve :
exp(aµA° + bµB° - cµC° - dµD°) = [C]^c [D]^d [A]^-a [B]^-b

Les potentiels chimiques dans l'état de référence étant constants pour une température donné, ce qu'on obtient est donc caractéristique de l'équilibre à une température donnée, c'est la constante d'équilibre à cette température. Comme les potentiels chimiques sont des fonctions d'état, la constante d'équilibre est forcément une fonction d'état.

Le fait d'être une fonction d'état n'est pas une condition suffisante pour pouvoir être "manipulée" avec la loi de Hess, il faut en plus avoir de bonnes propriétés. On peut faire des combinaisons linéaires de potentiels chimiques pour faire d'autres potentiels chimiques, mais on ne peut pas faire ça avec la constante d'équilibre. Avec le logarithme de la constante, ça marche par contre.

m@ch3

[gts2]

De ce que je comprends, la constante d'équilibre d'un système chimique est une fonction d'état de ce dernier, elle ne dépend pas du chemin réactionnel et est directement proportionnelle à l'énergie libre (également fonction d'état).

Déjà K n'est pas proportionnel, il y a une exponentielle. Ensuite la grandeur concernée n'est pas l'enthalpie libre mais l'enthalpie libre de réaction standard. Et enfin l'enthalpie libre de réaction standard n'est pas une fonction d'état du système, l'enthalpie libre l'est par contre.

C'est-à-dire que A + B --> C donnera la même variation d'enthalpie entropie etc que 2 A + 2 B --> 2 C ou "n'importe quelle" autre combinaison.

Si vous entendez par là la variation de G de votre système oui, si c'est Δ_rG, non l'une est le double de l'autre.

Par contre si on écrit la constante d'équilibre de ces réactions on trouvera K et K² respectivement : la constante d'équilibre n'est pas invariante par combinaison linéaire d'équation chimique. Ne devrait t-elle pas l'être ?

Les grandeurs de "départ" Δ_rG, Δ_rS ... ne l'étant pas, pourquoi voulez-vous que cela soit le cas de K.

[Thiboleto]

Merci pour vos réponses,

Manifestement je ne suis pas assez à l'aise avec ces concepts là ahah. Je m'en vais les réviser.

Thibault

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