[Chimie Organique] [Agrégation] Organomagnésiens/Préparation composés

[invite8241b23e]

je me permet de ne pas te faire un dessin du reflux(agitateur chauffant + ballon + colonne refrigerante,le tout bien clipse ac eventuellement de la vaseline))
le reflux permet d augmenter le rendement(rechute des reactifs ds le milieu)

OK OK ! Dans la correction, ils rajoutent que l'on a une température constante, mais cette fois-ci, je pense qu'il y a carrément erreur...
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[invite77e86f54]

si c est possible...car on sera a la Teb du melange....la chaleur vaporise le melange puis est transferee a l eau lors de la condensation....il n y a pas "stockage de chaleur"(<=>hausse de temperature)...meme si je ne vois pas l interet d avoir une T fixe

[invite8241b23e]

Oui mais le liquide recondensé tombe dans le milieu réactionnel avec une température inférieure à celle de la vapeur, et même inférieure à celle du liquide même. Je pense que c'est une (forte ?) approximation que de considérer la température constante.... Tu en penses quoi ?

[invite77e86f54]

mais il faut penser que en retombant le liquide s echauffe au contact de la vapeur montante....et que donc en regime permanent on doit pas etre loin d une T stable a Teb

[invite8241b23e]

OK OK, c'est donc peut-être une approximation pas si grossière. Il faut pas oublier qu'une partie du liquide coulisse le long de la paroie froide, mais bon, en l'absence de mesures, je crois qu'il est inutile de prolonger le débat.

Place à la suite !

[invite8241b23e]

3.3 Discussion.

a. Ecrire le bilan de la réaction d'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde par l'hypochlorite de calcium Ca(ClO)₂ solide ?

b. Transfert de phase

- L'hypochlorite de calcium est-il soluble dans la phase organique ?
- L'anion hypochlorite ClO^- accompagné du cation Ca²⁺ peut-il passer facilement dans la phase organique ?
- Indiquer que rôle joue le cation tétrabutylammonium Bu₄N⁺ et préciser quelle paire d'ion va donc passer dans la phase organique.
- Ecrire le bilan de la réaction entre l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium et l'hypochlorite de calcium.

[invite77e86f54]

Ecrire le bilan de la réaction d'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde par l'hypochlorite de calcium Ca(ClO)₂ solide ?

2phi-CH2OH + Ca(ClO)2 -->2phi-CHO + 2Cl- + 2H20

il est possible que se forme Ca(OH)2(s) si on est en milieu suffisamment basique

- L'hypochlorite de calcium est-il soluble dans la phase organique ?
- L'anion hypochlorite ClO^- accompagné du cation Ca²⁺ peut-il passer facilement dans la phase organique ?
- Indiquer que rôle joue le cation tétrabutylammonium Bu₄N⁺ et préciser quelle paire d'ion va donc passer dans la phase organique.
- Ecrire le bilan de la réaction entre l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium et l'hypochlorite de calcium.

-ClO- n est pas du tout soluble dans la phase orga...notamment a cause des liaisons H qui se font ac le solvant(eau)
-non plus car il y a en fait dissolution du sel Ca(ClO)2 dans l eau...c est pourquoi on va faire un transfert de charge
-le cation tétrabutylammonium est donc un catalyseur par transfert de phase...
ainsi au debut on aura ClO- en phase aqueuse et Bu4N+ a l interface des 2 phases(N+ est hydrophile alors que les ramifications Buthylique(?) sont hydrophobe....
il va alors se former le complexe (Bu4N+,ClO-) a l interface qui va passer en phase orga...
l' oxydation se produit et il se forme alors le complexe (Bu4N+,Cl-) qui va se replacer a l interface...
il y alors separation du complexe en Bu4N+(a l interface) et Cl-(en phase aqueuse) et recaptation d un ClO-...et ainsi de suite(Bu4N+ est un CATALYSEUR)
-2(Bu4N+,HSO4-) + (Ca2+,2ClO-) -->2(Bu4N+,ClO-) + (Ca2+,2HSO4-)

[invite77e86f54]

j ai fait cette manip et ca marche plutot bien(plutot tres bien meme)

[invite8241b23e]

2phi-CH2OH + Ca(ClO)2 -->2phi-CHO + 2Cl- + 2H20

Attention, ta réaction n'est pas équilibrée en Ca et en charge. Je chipotte

-ClO- n est pas du tout soluble dans la phase orga...notamment a cause des liaisons H qui se font ac le solvant(eau)

Attention, on parle ici de l'hypochlorite de calcium ! Le solide ionique !

-non plus car il y a en fait dissolution du sel Ca(ClO)2 dans l eau...c est pourquoi on va faire un transfert de charge

Un transfert de charge ?

-le cation tétrabutylammonium est donc un catalyseur par transfert de phase...
ainsi au debut on aura ClO- en phase aqueuse et Bu4N+ a l interface des 2 phases(N+ est hydrophile alors que les ramifications Buthylique(?) sont hydrophobe....
il va alors se former le complexe (Bu4N+,ClO-) a l interface qui va passer en phase orga...
l' oxydation se produit et il se forme alors le complexe (Bu4N+,Cl-) qui va se replacer a l interface...

D'accord d'accord. Tu peux juste me préciser simplement pourquoi Bu₄N⁺ est soluble dans cette phase et pas le solide ionique ? Oui oui, je chipotte ENCORE une fois !

-2(Bu4N+,HSO4-) + (Ca2+,2ClO-) -->2(Bu4N+,ClO-) + (Ca2+,2HSO4-)

[invite77e86f54]

c est vrai que des fois j oublie de mettre les contre-ions....alors je me force et souvent je les mets que d un cote...

y a d autres points que tu veux que j eclaircisse?

c est bizarre parce que je pensais que l agreg etait d un niveau bcp plus eleve....

[invite8241b23e]

y a d autres points que tu veux que j eclaircisse?

Oui !

- tu entends quoi par transfert de charge ?
- pourquoi Bu₄N⁺ est miscible, et non Ca(ClO)₂ ?

c est bizarre parce que je pensais que l agreg etait d un niveau bcp plus eleve....

J'ai pas encore tout regardé, mais c'est vrai que c'est pas extraordinaire. Il y a marqué : "Agrégagtion de physique", je ne connais pas bien, mais il doit d'agir de l'agrégation de sciences physique option physique, d'où le niveau...

[invitea2369958]

Mais il avance le sujet c'est bien !

Toujours par cruel manque de temps, je ne pourrais donner d'explications complètes sur le sujet...

Je vais peut-être jouer mon "relou" mais les explications données sont correctes mais parfois incomplètes ! Un sujet d'agrégation doit montrer la culture du candidat c'est à dire qu'il faut énormement argumenter ses réponses. C'est en partie pour cela que les notes sont si basses car il faut bcp de temps pour répondre à une simple question donc difficile de répondre à toutes les questions en général!!

Juste une dernière remarque sur les sujets types agrégation ou ENS : ils demandent une connaissance étendue du programme mais la difficulté n'est pas énorme

Quelqu'un qui assimille bcp de chose rapidement y arrive sans trop de problème

Bon courage pour la suite et profitez bien du soleil !

[invite8241b23e]

Le problème aussi est la longueure preque aberrante du sujet ! Il faut savoir être concis, et répondre UNIQUEMENT à la question. Toutefois, certaines questions ouvertes peuvent prendre du temps, si on veut y répondre correctement, je te l'accorde...

A ce sujet : fred123, j'attends les réponse à mes questions

[invite77e86f54]

- tu entends quoi par transfert de charge ?

je voulais bien sur dire "transfert de phase" et transfert de charge...mon clavier a zippé...desole

- pourquoi Bu₄N⁺ est miscible, et non Ca(ClO)₂ ?

car Ca(ClO)2 se dissout totalement dans l eau(au moins jusqu a saturation) et chaque ion (petit et chargé) est alors hydrophile...
ce n est pas le cas pour Bu₄N⁺ qui possede des chaines buthylliques(donc hydrophobes) et une tete hydrophile qui l empechent de se dissoudre totalement dans l eau ou totalement dans la phase orga...c est pour ca qu il se place a l interface des deux....

pour Westcoast85:j aurais pu en dire bcp plus sur chaque question mais comme je ne tape pas vite je prefere etre succinct dans mes reponses(mais j accelere dc bientot des reponses plus longues

[invite8241b23e]

Très bien, c'est ce que je voulais savoir !

Bon, je ne posterai rien avant jeudi normalement, je suis trop occupé !

@+

Benjamin.

[invite8241b23e]

d. Il a été établi que l'oxydation de l'aldéhyde en acide carboxylique implique la possibilité d'hydratation de la molécule d'aldéhyde. indiquer, par conséquent, ce qui permet d'obtenir spécifiquement l'aldéhyde dans le processus d'oxydation étudié dans ce qui précède.

- En quoi est-il plus intéressant d'opérer avec de l'hypochlorite de calcium solide en présence d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium qu'avec une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ?

e. Connaissez-vous des entités chimiques qui permettent de faire passer un cation d'une phase solide ou d'une phase liquide aqueuse dans une phase organique. Bon courage pour cette dernière question !!

[invite77e86f54]

d. Il a été établi que l'oxydation de l'aldéhyde en acide carboxylique implique la possibilité d'hydratation de la molécule d'aldéhyde. indiquer, par conséquent, ce qui permet d'obtenir spécifiquement l'aldéhyde dans le processus d'oxydation étudié dans ce qui précède.

- En quoi est-il plus intéressant d'opérer avec de l'hypochlorite de calcium solide en présence d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium qu'avec une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ?

e. Connaissez-vous des entités chimiques qui permettent de faire passer un cation d'une phase solide ou d'une phase liquide aqueuse dans une phase organique. Bon courage pour cette dernière question !!

d)-comme la reaction se passe en phase orga,il n y a pas d eau dans le milieu reactionnel-->pas d acide
-sans tétrabutylammonium la reaction se serait fait mais tres lentement(car on aurait une surface de contact utile tres faible,meme en agitant tres fort),alors qu avec tétrabutylammonium on force les deux reactifs a entrer en contact pour reagir=>ON ACCELERE LA REACTION
e)j en connais quelques uns pour faire passer des anions:Bu4N+; Bu3(Bn)N+ ; (HOCH2CH2)4N+; R4P+
en revanche pour faire passer des cation j en connais pas mais il faut que ce soit:
-une base faible(pour ne pas reagir avec l eau)
-une espece possedant des chaines alkyles pour etre soluble en pase orga
=>on peut donc penser a des carboxylates tres ramifies(du type Bu3COO-)mais je n en suis pas sur...d ailleurs c est un sujet qui m interesse,donc si qq un peut confirmer

[invite77e86f54]

=>on peut donc penser a des carboxylates tres ramifies(du type Bu3COO-)

je voulais bien sur dire Bu3C-COO-

[invite8241b23e]

d)-comme la reaction se passe en phase orga,il n y a pas d eau dans le milieu reactionnel-->pas d acide

OK, pas de soucis !

-sans tétrabutylammonium la reaction se serait fait mais tres lentement(car on aurait une surface de contact utile tres faible,meme en agitant tres fort),alors qu avec tétrabutylammonium on force les deux reactifs a entrer en contact pour reagir=>ON ACCELERE LA REACTION

Ca marche !

e)j en connais quelques uns pour faire passer des anions:Bu4N+; Bu3(Bn)N+ ; (HOCH2CH2)4N+; R4P+

Hors sujet !

en revanche pour faire passer des cation j en connais pas mais il faut que ce soit:
-une base faible(pour ne pas reagir avec l eau)
-une espece possedant des chaines alkyles pour etre soluble en pase orga

D'accord pour la base, par contre, les chaines alkyles, je suis pas convaicu. Si la molécule est peu ou pas polaire, c'est selon moi suffisant. Enfin je te dis ça, si je te prends au mot : alkyl = fin de chaine = C_nH_2n+1.

=>on peut donc penser a des carboxylates tres ramifies(du type Bu3COO-)mais je n en suis pas sur...d ailleurs c est un sujet qui m interesse,donc si qq un peut confirmer

Je ne suis pas expert, mais bon : le coup de carboxylates, selon moi, c'est tout à fait faisable, encore que je ne trouve pas ton carboxyalte très ramifié.

Sinon, j'ai dans les correction les polyéthers macrocycliques de C.J. Pederson et les cryptates de J.M. Lehn :

O/\O/\O|
| |
phi phi
| |
O/\O/\O

Le cryptatest plus difficile à représenter, tu as 2 N reliés "en haut et en bas" par (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂ et reliés "au centre" par (CH)₂-O-(CH)₂-O-CH

Bref, la symétrie de la molécule la rend peut polaire, et elle esf suffisamment volumineuse pour "piéger" un cation.

[invite77e86f54]

c est vrai que j avais pas pense aux cages a cations....mais c est vrai je me souviens maintenant avoir lu une publi sur les polyethers cycliques formant des cages...merci de m avoir renseigne...

[invite8241b23e]

4. Réaction de Cannizzaro.

4.1 Protocol expérimental.

a. Un mélange de benzaldéhyde et de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium KOH (en excès) est chauffé et agité dans un montage de chauffage à reflux pendant environ deux heures. Le chauffage à reflux terminé, on ajoute de l'eau et on refroidit. On dispose alors d'une solution homogène. On effectue plusieurs extractions avec de l'éther diéthylique (C₂H₅-O-C₂H₅) et l'on réunit les différentes phases éthérées. A ce stade, on dispose donc d'une solution aqueuse A et d'une solution éthérée B.

Dans une ampoule à décanter, comment peut-on reconnaître la phase aqueuse ?

b. On ajoute à la phase organique du sulfate de sodium anhydre :

- Comment fait-on pour disposer de sulfate de sodium anhydre (autant que possible)
- Quelle est l'utilité de l'addition de sulfate de sodium anhydre à la solution éthére

c. La solution aqueuse est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique concentré. Un solide blanc précipite que l'on récupère par filtration et que l'on purifie par recristallisation.

Expliquer la précipitation du solide blanc au cours de l'acidification.

On ajoute à la phase éthérée une solution d'hydrogénosulfite de sodium NaHSO₃. Après agitation, un solide se forme que l'on sépare par filtration. La phase liquide restante contient de l'alcool benzylique C₆H₅CH₂OH. Le solide correspond à la "combinaison bisulfitique" du benzaldéhyde n'ayant pas réagi.

[invite77e86f54]

Dans une ampoule à décanter, comment peut-on reconnaître la phase aqueuse ?

-il y a la methode officielle:une fois que le melange est biphasique,on ajoute quelques gouttes d eau dans l ampoule dc si on voit les gouttes d eau traverser la phase du haut pour aller dans la phase du bas alors la phase orga est en haut(l eau ne se mele pas a la phase orga)et si les gouttes ne traversent pas alors la phase orga est en bas

-il y a la methode utilisee en labo:si l extraction est faite a l aide d un solvant chloré alors la phase orga est en bas sinon elle est en haut

[invite77e86f54]

[B]

- Comment fait-on pour disposer de sulfate de sodium anhydre (autant que possible)
- Quelle est l'utilité de l'addition de sulfate de sodium anhydre à la solution éthére

-on l achete chez aldrich( )....il est vrai que qd on l achete il est deja tres sec;mais si il se degrade alors on peut le passer a la pompe a vide tout en chauffant pendant 2 ou 3 heures(je pense que ca doit marcher mais il est vrai que je ne me suis jamais pose la question)
-cela permet de faire disparaitre les quelques gouttes d eau que l on a necessairement dans la phase etheree apres l extraction(en effet l eau est un tout petit peu soluble dans la phase orga donc meme en faisant l extraction la plus parfaite possible,on aura toujours quelques molecules d eau dans la phase orga)

[invite8241b23e]

-il y a la methode officielle:une fois que le melange est biphasique,on ajoute quelques gouttes d eau dans l ampoule dc si on voit les gouttes d eau traverser la phase du haut pour aller dans la phase du bas alors la phase orga est en haut(l eau ne se mele pas a la phase orga)et si les gouttes ne traversent pas alors la phase orga est en bas

Je connais cette méthode, mais je trouve qu'elle ne marche pas toujours bien... Des fois, j'ai une troisième phase qui se forme...

-il y a la methode utilisee en labo:si l extraction est faite a l aide d un solvant chloré alors la phase orga est en bas sinon elle est en haut

Excellent ! je connaissais pas cette méthode ! Tu es sûr qu'elle marche à tous les coups ?

Bon, en résumé, la correction disait que la phase organique était toujours au dessus, mais comme c'est pas toujours le cas, je pense qu'on peut simplement préciser qu'elle est "très souvent" au dessus mais que pas toujours, histoire de montrer qu'on a un minimum d'expérience.

Ensuite, on peut parler de ta méthode avec le solvant chloré, et conclure avec la pissette d'eau dans l'ampoule à décanter. Ca doit faire une réponse assez sympa je pense.

[invite8241b23e]

-on l achete chez aldrich( )....il est vrai que qd on l achete il est deja tres sec;mais si il se degrade alors on peut le passer a la pompe a vide tout en chauffant pendant 2 ou 3 heures(je pense que ca doit marcher mais il est vrai que je ne me suis jamais pose la question)

En fait, il est conservé dans un dessicateur, sous vide. Mais sympa la pub pour Aldrich !

-cela permet de faire disparaitre les quelques gouttes d eau que l on a necessairement dans la phase etheree apres l extraction(en effet l eau est un tout petit peu soluble dans la phase orga donc meme en faisant l extraction la plus parfaite possible,on aura toujours quelques molecules d eau dans la phase orga)

C'est exactement ça.

[invite77e86f54]

Expliquer la précipitation du solide blanc au cours de l'acidification.

avant l acidification on trouve dans la phase aqueuse le carboxylate phi-COO-....ainsi lorsqu on acidifie on forme l acide phi-COOH qui precipite...

[invite77e86f54]

et pour la methode des solvants chlores ca marche quasiment tt le tps(j ai extrait quinze melange en une semaine et ca a toujours marche)...mais il ne faut jamais dire jamais

[invite8241b23e]

avant l acidification on trouve dans la phase aqueuse le carboxylate phi-COO-....ainsi lorsqu on acidifie on forme l acide phi-COOH qui precipite...

[invite8241b23e]

4.2. Discussion.

a. Ecrire le bilan de la réaction du benzaldéhyde C₆H₅CHO en présence de OH^- concentré

De quel type de réaction s'agit-il ?

b. La réaction menée avec de l'eau lourde D₂O ne fournit aucun composé possédant une liaison CD. Proposer un schéma de mécanisme.

c. Le pK_a de l'acide benzoïque est de l'ordre de 4,7, celui de l'alcool benzylique est de l'ordre de 15 (milieu H₂O). Dans les conditions où la réaction est effectuée, justifier la présence de l'acide benzoïque dans la phase aqeuse et préciser sous quelle forme il s'y trouve. De la même façon, justifier la présence d'alcool benzylique dans la phase éthérée et préciser sous quelle forme elle s'y trouve?

THE END

[invite77e86f54]

a. Ecrire le bilan de la réaction du benzaldéhyde C₆H₅CHO en présence de OH^- concentré

De quel type de réaction s'agit-il ?

on a 2 phi-CHO + HO- --> phi-CH2OH +phi-COO-

c est la celebrissime reaction de cannizaro!!!!!!!!!!!!!!!!