Questions physiques sur les ensembles (canoniques, microcanoniques) en physique statistique

[invite8f6d0dd4]

Salut à tous.

J'aurai des questions assez diverses sur les ensembles en physique statistique afin de pousser un peu ma compréhension de ceux ci.

Tout d'abord, sur l'ensemble canonique :

Êtes vous d'accord avec moi si je dis que l'énergie moyenne du système est fixée car on est à l'équilibre thermodynamique, mais que l'énergie du système, si on la mesure à un instant puis à un autre peut varier entre ces instants ?

Ceci étant lié au fait qu'on a une certaine probabilité d'avoir le système dans un état d'énergie donné, et une autre probabilité dans un autre état d'énergie. Donc au moment où je vais mesurer mon énergie, je vais trouver une énergie parmi l'ensemble des énergies possibles.

En revanche si je fais plein de mesures d'énergies, je constate qu'elles oscillent toutes autour d'une même valeur moyenne, cette moyenne ne dépendant pas du temps car on est à l'équilibre thermo.

Ai-je juste ?

Ceci me permet de poser une autre question : comment définit-on rigoureusement l'équilibre thermodynamique ?

Car dans tous les postulats que j'ai trouvé il est écrit que les grandeurs du système ne dépendant pas du temps ce qui ne me semble pas exact puisque par exemple les vitesses des particules du système peuvent varier.

Pourriez vous me dire si ma définition est correcte ?

Un système est à l'équilibre thermodynamique si :

• Il n'y a pas de flux global au sein du système (les particules peuvent bouger par exemple, mais si on prend une section quelconque le flux global sera nul : si certaines vont dans un sens elles sont automatiquement compensées par d'autres qui vont dans un autre sens)
• Les moyennes des grandeurs thermodynamiques (température, entropie, énergie) ne dépendent pas du temps (je parle de moyenne car dans l'exemple que j'ai donné ci dessus, l'énergie peut varier dans le temps si j'ai eu juste).

Merci !
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[invite93279690]

Salut,

Salut à tous.

J'aurai des questions assez diverses sur les ensembles en physique statistique afin de pousser un peu ma compréhension de ceux ci.

Tout d'abord, sur l'ensemble canonique :

Êtes vous d'accord avec moi si je dis que l'énergie moyenne du système est fixée car on est à l'équilibre thermodynamique, mais que l'énergie du système, si on la mesure à un instant puis à un autre peut varier entre ces instants ?

Ceci étant lié au fait qu'on a une certaine probabilité d'avoir le système dans un état d'énergie donné, et une autre probabilité dans un autre état d'énergie. Donc au moment où je vais mesurer mon énergie, je vais trouver une énergie parmi l'ensemble des énergies possibles.

En revanche si je fais plein de mesures d'énergies, je constate qu'elles oscillent toutes autour d'une même valeur moyenne, cette moyenne ne dépendant pas du temps car on est à l'équilibre thermo.

Ai-je juste ?

Oui tu as juste.

Ceci me permet de poser une autre question : comment définit-on rigoureusement l'équilibre thermodynamique ?

Question difficile (et pourtant très importante) au sujet de laquelle personne ne s'accorde.

Car dans tous les postulats que j'ai trouvé il est écrit que les grandeurs du système ne dépendant pas du temps ce qui ne me semble pas exact puisque par exemple les vitesses des particules du système peuvent varier.

bon exemple en effet.

Pourriez vous me dire si ma définition est correcte ?

Un système est à l'équilibre thermodynamique si :

• Il n'y a pas de flux global au sein du système (les particules peuvent bouger par exemple, mais si on prend une section quelconque le flux global sera nul : si certaines vont dans un sens elles sont automatiquement compensées par d'autres qui vont dans un autre sens)
• Les moyennes des grandeurs thermodynamiques (température, entropie, énergie) ne dépendent pas du temps (je parle de moyenne car dans l'exemple que j'ai donné ci dessus, l'énergie peut varier dans le temps si j'ai eu juste).

Cela me semble raisonnable comme ensemble de propriétés a satisfaire par un système a l'équilibre. En particulier ces conditions me semblent nécessaires et c'est ca qui importe. Il est trop frequent de voir les gens se focaliser sur des conditions suffisantes et a la fin ils en tirent des conclusions logiques qui ne sont pourtant pas correctes. L'exemple typique qui me vient a l'esprit est relie a ta condition d'absence de flux global que l'on appelle aussi la condition de bilan global qui est en effet nécessaire. Elle est souvent confondue avec la condition de bilan détaillée qui est beaucoup beaucoup plus contraignante et qui elle est une condition suffisante pour avoir l'équilibre. Et pourtant 95% des chercheurs "specialistes" (pas tant que ca au final) du sujet pensent que le bilan détaillé est une condition nécessaire. Cela a un impact très important dans une branche de la physique statistique actuelle qui s'occupe des systèmes dits "actifs".

Pour finir, note que la notion de flux global peut probablement elle meme fluctuer et que la encore, il faudra considerer des moyennes pour que cela fasse sens.

[invite8f6d0dd4]

Salut.

Génial, merci beaucoup !

J'aurai certainement d'autres questions sur les ensembles dans les prochains jours.

A bientôt !

[invite8f6d0dd4]

Salut.

J'aurai une autre question si possible.

Je suis entrain de reprendre mon cours de physique statistique et je voudrais avoir une précision sur les notions de limites thermodynamique et d'équilibre thermodynamique.

Ce que je pense avoir compris :

• Equilibre thermodynamique : cf messages ci dessus
• Limite thermodynamique : Un système est à la limite thermodynamique quand les approches des différents ensembles (microcanonique, canonique, etc) donnent les même prédictions vis à vis des valeurs moyennes des grandeurs thermodynamiques (N,V,P,T,E etc). La limite thermodynamique est atteinte si N->oo (condition suffisante mais pas nécessaire ??)
  Et surtout, ces valeurs coïncident avec celles que prévoit la thermodynamique "classique".

Du coup, pour parler de limite thermodynamique il faut au préalable que le système soit à l'équilibre thermodynamique afin qu'on puisse définir les ensembles micro, cano et grand cano n'est ce pas ?
Autrement dit : on peut être à l'équilibre thermo sans avoir la limite thermo atteinte, mais si on parle de limite thermo alors implicitement on est forcément à l'équilibre thermo. Est-ce juste ?

Ensuite, d'après la définition de la limite thermodynamique, les moyennes des différentes grandeurs (N,V,P,T,E etc) coïncident toutes.

Mais le truc que j'ai du mal à comprendre c'est qu'on justifie cela en disant qu'à la limite thermo, les fluctuations tendent vers 0 car N->oo.
En soit je ne vois pas le rapport, si la valeur de N joue sur les fluctuations elle ne joue pas sur les moyennes, donc pas sur le fait que les moyennes vont coïncider ou non.

En gros, pourquoi si quand les fluctuations tendent vers 0 puisque N tend vers oo, alors les moyennes des différents ensemble vont coïncider sur les moyennes ? Quel est le rapport entre le fait que les moyennes des différents ensembles coïncident et le fait que les fluctuations tendent vers 0 ?

Merci !

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite93279690]

Rapidement, parce que j'écris de mon téléphone.

Le concept de limite thermodynamique réfère en effet souvent implicitement à des systèmes dont on étudie les propriétés d'équilibre.

En revanche, la définition de la limite thermodynamique n'est pas celle que tu donnes.

Elle réfère à une limite lorsque la taille du système tend vers l'infini. On dit que la limite thermodynamique existe si les potentiels thermodynamiques deviennent extensifs i.e. croissent proportionnellement avec la taille du système de manière asymptotique.

L'équivalence d'ensembles à laquelle tu fais allusion est une conséquence de l'existence de la limite thermodynamique et non sa définition.

[invite8f6d0dd4]

D'accord, génial ! Merci de ton temps !

Je résume :

Donc limite thermo = par définition à système très grand (en gros N->oo) => potentiels deviennent extensifs => équivalence d'ensemble.
Et pour parler de la limite thermo on présuppose que le système est à l'équilibre thermodynamique.

Du coup dernière question toujours en lien (mais réponds y quand tu as le temps, t'inquiète rien ne presse).

Comment on démontre les deux implications de la limite thermo (potentiel extensifs et équivalence d'ensemble).
Je suppose que ça ne s'explique pas en deux lignes sur un forum du coup je sais pas si tu as une bonne référence pas trop dure à avaler (car je suppose que ça peut vite devenir compliqué à prouver ?).

Merci encore !

[invite93279690]

Comment on démontre les deux implications de la limite thermo (potentiel extensifs et équivalence d'ensemble).

Pour la deuxième implication; il n'y a pas de demonstration générale, car ce n'est tout simplement pas vrai en general. Pour prendre l'exemple de l'equivalence entre les ensembles microcanonique et canonique, on montre que, moyennant certaines hypotheses, l'ensemble microcanonique donne lieu a des statistiques de types "canoniques" en subdivisant un systeme isole en un petit système qui peut échanger de l'énergie avec un grand système. D'un point de vue logique, ce que cette derivation stipule est que "si l'ensemble microcanonique est satisfait et si certaines autres contraintes (e.g. additivite des grandeurs extensives) sont satisfaites, alors dans la limite thermodynamique, certaines variables suivent une statistique canonique avec une temperature étant donnée par la dérivée partielle de l'énergie par rapport a l'entropie pris a la valeur de l'énergie du système isole".

On peut aussi le faire dans l'autre sens en montrant que "si on prend un système satisfaisant une statistique d'ensemble canonique avec une temperature donnée et que la chaleur spécifique du système est extensive (hypothèse differente si il en est du fait que les potentiels thermodynamiques eux memes soient extensifs), alors la probabilité d'avoir une valeur d'énergie donnée pour le système devient extrêmement piquée autours de la valeur moyenne de telle sorte que les fluctuations relatives d'énergie tendent vers zero i.e. tout se passe comme si le système explorait l'espace des phases d'un ensemble microcanonique avec une énergie fixe qui est egale a la valeur moyenne de l'énergie a la temperature imposee".

Formellement si est la mesure de probabilite dans l'ensemble microcanonique et celle dans l'ensemble canonique

alors on a:



Et



On peut voir ces implications (conduisant a l'equivalence entre les deux ensembles) comme la possibilité d'émuler parfaitement un ensemble canonique avec un ensemble microcanonique et vice versa; propriétés d'emulation qui sont utilisées quotidiennement dans les simulations de thermodynamique statistique.

En ce qui concerne l'extensivite; c'est une autre paire de manche. Beaucoup de gens pensent a tord qu'il faut requerir que le système soit additif pour qu'il soit extensif. Bien que cela soit une condition suffisante, ce n'est pas du tout une condition nécessaire. En plus de cela, il faut ajouter le fameux N! pour obtenir le caractère extensif et il y a tout un débat entourant l'origine de ce terme. Je dirais donc que la plupart du temps, l'extensivite est une sorte d'hypothese qui repose vaguement sur des arguments traitant de la portee des interactions/correlations et d'effets statistiques du genre loi des grands nombres et théorème central limite ou principe des larges deviations, supplementes par une discussion sur l'identité des constituants du système.

[invite8f6d0dd4]

Pour la deuxième implication; il n'y a pas de demonstration générale, car ce n'est tout simplement pas vrai en general. Pour prendre l'exemple de l'equivalence entre les ensembles microcanonique et canonique, on montre que, moyennant certaines hypotheses, l'ensemble microcanonique donne lieu a des statistiques de types "canoniques" en subdivisant un systeme isole en un petit système qui peut échanger de l'énergie avec un grand système. D'un point de vue logique, ce que cette derivation stipule est que "si l'ensemble microcanonique est satisfait et si certaines autres contraintes (e.g. additivite des grandeurs extensives) sont satisfaites, alors dans la limite thermodynamique, certaines variables suivent une statistique canonique avec une temperature étant donnée par la dérivée partielle de l'énergie par rapport a l'entropie pris a la valeur de l'énergie du système isole".

Hmmm je ne suis pas sur de bien comprendre ce premier paragraphe.
En gros tu coupe le système microcanonique en deux systèmes : un "grand" qui jouera un rôle de thermostat et un "petit" qui jouera le rôle d'un ensemble canonique.
Mais qu'est ce qui nous dit que le nombre de particule du petit système sera conservé ? (il faudra pas le traiter comme un système Grand Canonique ?).

Et quand bien même on résolve ce problème, toutes les statistiques qu'on aurait sur ce petit système donneraient justement lieu à des statistiques sur le petit système et pas sur l'ensemble petit+grand qui représente notre microcanonique ?

En fait je crois que j'ai mal compris ce que tu voulais dire.

On peut aussi le faire dans l'autre sens en montrant que "si on prend un système satisfaisant une statistique d'ensemble canonique avec une temperature donnée et que la chaleur spécifique du système est extensive (hypothèse differente si il en est du fait que les potentiels thermodynamiques eux memes soient extensifs), alors la probabilité d'avoir une valeur d'énergie donnée pour le système devient extrêmement piquée autours de la valeur moyenne de telle sorte que les fluctuations relatives d'énergie tendent vers zero i.e. tout se passe comme si le système explorait l'espace des phases d'un ensemble microcanonique avec une énergie fixe qui est egale a la valeur moyenne de l'énergie a la temperature imposee".

Ah ouais je n'avais pas vu ce truc !
En effet si les fluctuations tendent vers 0 du fait que N->oo on peut dire pour l'ensemble canonique qu'il "tend" vers un système à énergie fixée (donc ensemble microcanonique).
Idem pour le grand canonique avec le fait que cette fois ci E mais aussi N fluctueront très peu, donc pourront être considérés comme constant => on tend vers l'ensemble microcanonique.

Même si c'est "avec les mains" ça permet de comprendre un peu le truc.

Par contre en quoi la chaleur spécifique doit être extensive ? Je vois pas où c'est nécessaire ? On en a besoin pour montrer la propriété des fluctuations ?

Pour la fin j'ai pas tout compris mais faut que je relise calmement le truc.

Thanks !

[invite93279690]

Hmmm je ne suis pas sur de bien comprendre ce premier paragraphe.
En gros tu coupe le système microcanonique en deux systèmes : un "grand" qui jouera un rôle de thermostat et un "petit" qui jouera le rôle d'un ensemble canonique.
Mais qu'est ce qui nous dit que le nombre de particule du petit système sera conservé ? (il faudra pas le traiter comme un système Grand Canonique ?).

Il y a plusieurs facons de voir le probleme. La premiere est de se rappeler que le systeme isole n'est pas forcement un gaz mais un gaz en contact thermique avec un objet solide ou en phase condensee. Dans ce cas, ton objection ne tient pas. La seconde est effectivement de dire qu'on a un ensemble grand canonique...et de montrer qu'il y a equivalence entre l'ensemble canonique et grand canonique .

Et quand bien même on résolve ce problème, toutes les statistiques qu'on aurait sur ce petit système donneraient justement lieu à des statistiques sur le petit système et pas sur l'ensemble petit+grand qui représente notre microcanonique ?

C'est vrai qu'au final on a plus que des statitiques sur le petit systeme mais ce n'est pas ca qui importe. Ce qui importe c'est que cette statistique sur le petit systeme soit canonique ET qu'elle provient d'une hypothese d'equiprobabilite sur un systeme plus grand. On peut prendre l'exemple du theoreme d'equipartition pour un gaz parfait par exemple:

- on peut le deriver dans l'ensemble microcanonique comme etant une relation simple entre une fonction (l'energie) et sa derivee. Son interpretation au sein de l'ensemble microcanonique consiste par contre a s'interesser a l'energie cinetique par particule dans le gaz. Cette energie suit une loi de l'ensemble canonique avec une temperature donnee par la derivee de l'energie du systeme total par rapport a l'entropie du systeme total. Au final tu trouves que l'energie totale du systeme, fixe, est egale a N fois l'energie moyenne par particule. Il est important de voir que du point de vue de l'ensemble, ce calcul se fait entierement dans l'ensemble microcanonique.

- Si on commence dans l'ensemble canonique pour l'ensemble du gaz, on trouvera la meme physique pour la valeur moyenne de l'energie d'une particule mais reliee cette fois au parametre intensif beta de l'ensemble. Ce parametre n'a a priori rien a voir avec la derivee partielle d'une ernegie par rapport a l'entropie.

Au final, cette equivalence ne peut etre interpretee que comme la possibilite de realiser exactement des statistiques canoniques avec un ensemble microcanonique (pour des sous-systemes) et des statistiques microcanoniques avec une ensemble canonique.

La clef est de voir que, dans la limite thermodynamique, les quantites qui convergent l'une vers l'autre et vers une meme valeur fixe quand N tend vers l'infini ne sont pas les potentiels thermodynamiques eux memes mais les potentiels thermodynamiques par particule.

Par contre en quoi la chaleur spécifique doit être extensive ? Je vois pas où c'est nécessaire ? On en a besoin pour montrer la propriété des fluctuations ?

la variance de l'energie dans l'ensemble canonique est proportionnelle a la chaleur specifique...tout comme la variance du nombre de particules dans l'ensemble grand canonique est reliee a la compressibilite du systeme.

[invite8f6d0dd4]

Ok merci !

Grace à toi au moins compris "en gros" pourquoi les ensembles donnent les mêmes résultats à la limite thermo, mais j'étudierai tout ça de manière plus précise et rigoureuse plus tard.

Thanksssss !