Formation d'un ester avec le benzoate ?

[Fajan]

Bonjour,

Je travaille actuellement sur une réaction qui donne comme produit un du benzoate. Or j'aimerais analyser mes produits par GC et les benzoates trainent. Il faudrait donc que j'en fasse un ester.

Je souhaiterais donc avoir une méthode, rapide et quantitative pour transformer PhCOO- en PhCOOMe ou PhCOOEt.

Que me proposeriez vous?

On m'a proposé d'ajouter du diazomethane... Mais : 1- il faut le faire, 2- il faut partir de PhCOOH me semble t il ? --> Ce n'est pas une méthode des plus pratiques quand il faut suivre une réaction par GC.

J'ai également lu qu'on pouvait plonger l'aliquot de la solution dans CH3I, chauffer au heat gun, que cela transformerait le benzoate en PhCOOMe.

Qu'en pensez vous?

merci de vos suggestions.
-----

[HarleyApril]

si tu dois préparer du diazométhane, je te donnerais une méthode qui permet d'éviter bien des soucis
sinon, le triméthylsilyldiazométhane est vendu

pour une GC, tu dois pouvoir faire un ester de triméthylsilyle en ajoutant une solution de triméthylchlorosilane et d'hexaméthyldisilazane dans le dichlorométhane (comme pour les alcools)
c'est simple et rapide à température ambiante

[Fajan]

Merci de l'idée!

Mais les ester de TMS ne sont il pas très sensible à l'humidité? Il me semblait que cela s'hydrolysait très vite

[shaddock91]

Merci de l'idée!

Mais les ester de TMS ne sont il pas très sensible à l'humidité? Il me semblait que cela s'hydrolysait très vite

Tu peux faire l'ester de tBDMS (avec tBDMSCl), c'est un peut plus costaud.

[A voir en vidéo sur Futura]

[laurisa]

Salut,

Merci de l'idée!

Mais les ester de TMS ne sont il pas très sensible à l'humidité? Il me semblait que cela s'hydrolysait très vite

Oui, mais le but est de faire la manip sur un prélèvement de ton milieu et d'injecter directement en GC.
Comme pour les sucres (là ce sont des éthers, mais bon): on fait la manip dans la pyridine (0,5mL), 15min à TA, on tire la pyridine à la pompe, on reprend à l'éther GC grade (2mL), on filtre les sels au filtre-seringue et on injecte ça tout de suite...

Sinon, en effet, il y a le tBDMS, voire le tBDPS mais là ça risque d'être encore lourd

[Fajan]

Merci pour vos réponses.

En effet, d'après mes premieres recherches, Faire un ester de TMS semble etre courant pour passer un benzoate en GC.

Mais auriez vous un protocol précis? Je prend un aliquot de 1ml par exemple de ma solution contenant du PhCOONa, PhCOO-R et des sels d'ammonium le tout dans l'acétonitrile puis je plonge tout dans la pyridine (quel volume?) et j'ajoute combien de TMSCl? (je suppose que l'expres s'en va au rotavap)

merci d'avance!

[HarleyApril]

je conseille le silyle kit de Zouzou (cf plus haut)
TMCS, HMDS 1 pour 1 dans le dichlorométhane
tu en mets un excès sans mesurer
le temps d'aller à la GC et la réaction est faite, tu peux injecter

effectivement, les esters de TMS sont très hydrolysables, c'est pourquoi je conseille de ne faire aucun traitement

si tu dois en préparer un jour (cf Kriecheldorf), concentre avec un vide sec (donc pas de pompe sihi, le peu de vapeur d'eau suffit à tout hydrolyser)

[Fajan]

Rebonjour,

Voilà j'ai essayé le mélange TMSCl + HMDS... Mais ce n'est pas terrible comme résultat...

Je vais essayer la méthode au diazométhane finalement.

Est ce que quelqu'un à un mode op facile pour faire le diazométhane? Parceque sur SciFinder il y en a des dizaines, mais je n'ai jamais fais de diazométhane donc je ne sais pas quelle méthode est la plus pratique. (Si on pouvait éviter les méthodes où le diazométhane est gazeux ca serait sympa...)

[Fajan]

Ah oui je précise aussi que j'ai du triméthylsilyldiazométhane 2M dans l'éther...

[HarleyApril]

commence par ta solution éthérée de triméthylsilyle diazométhane

pour le diazométhane, je te rappelle que c'est pétatoire etc
j'ai un bon mode op, sans distillation, mais il est au labo et je préfère ne pas te donner un truc approximatif, histoire que tu ne répondes pas en tapant avec tes moignons ...

[Fajan]

Alors voilà la ptite histoire : je prends PhCOOH, je le traite par TMS-CHN2, je neutralise l'exces par HCl
et en gc-ms j'ai eu PhCOOCH2TMS, visiblement le lien C-TMS tiens bien le coup à un lavage HCl 1M !