Besoin d'info sur l'électrolyse du platine

[invite71ee0e01]

Bonjour à tous.
Je cherche à comprendre un phénomène qui à priori ressemble à une électrolyse.
Toutefois, je ne comprends pas vraiment ce qu’il se passe.
Je vais donc vous exposer les faits afin, j'espère, que vous puissiez m'aider.

OBJECTIF DE L'APPLICATION
Avant toute chose, l'objectif de cette application est d'ajuster précisément le poids d’une pièce de platine.

DONNEES D'ENTREE
1 - Cette pièce de platine (faisant office d'électrode) est plongée dans un bain de KCN (Le KCN est pure à 99% et est diluée dans de l'eau).
2 - Dans ce même bain est plongée une 2ème électrode réalisée dans un matériau que j'ignore.

3 - Les deux électrodes sont reliées à un générateur de courant délivrant 90 mA.

4 - Lorsqu'on lance l'application, des bulles apparaissent atour de la pièce de platine et son poids se voit diminuer proportionnellement au temps que dure l'électrolyse.

1ère ANALYSE
D'après mes modestes connaissances en physique/chimie, je dirai qu'il s'agit d'une réaction d'oxydoréduction forcée (inversée par rapport à la réaction spontanée).

Les couples rédox mis en jeu sont :
Pt²⁺ + 2e => Pt . . .E° = 1.20 volt
K⁺ + e => K . . .E° = -2.92 volt

Si je ne dit pas de bêtise, la réaction spontanée doit être :
Pt²⁺ + 2K => 2K⁺ + Pt

Pour mon application, la réaction est :
2K⁺ + Pt => Pt²⁺ + 2K

Cette deuxième réaction ne peut se produire que si la tension au bornes des électrodes est supérieure à 4.12V (1.20+ 2.92).
Plus exactement la tension doit être supérieure à 4.12 V + IxR (I étant l'intensité... et R la résistance du système).

Aussi, comme le platine perd des électrons, il doit être le réducteur.
A l'inverse, le potassium gagne des électrons, il doit être l'oxydant.

Un réducteur s'oxyde et comme l'oxydation se passe à l'anode, je ne pense pas me tromper en disant que l'anode doit être la pièce de platine et donc, qu'elle doit être branchée sur la borne positive du générateur.

De même, un oxydant se réduit et comme la réduction se passe à la cathode, l'autre électrode (dont je ne connais pas le matériau) doit être branchée sur la borne négative du générateur.

Soucieux de vérifier mes hypothèses je suis allé vérifier que ma pièce était bien branchée sur le + et que l'autre électrode était branchée sur le moins.

Et la, surprise ! La tension délivrée par le générateur est sinusoïdale !!! (Fréquence 50 Hz).

MES CONCLUSIONS
Pendant une demi-période, il y a bien un phénomène d'électrolyse; le poids de ma pièce diminue.
Pendant la deuxième demi-période, il me semble logique de dire que ma pièce devrait "reprendre du poids" (selon l'équation spontanée).

MA QUESTION

Quelqu'un peut il m'aider à comprendre ce qu'il se passe?
Pourquoi malgré le fait que la tension soit alternative, le poids de la pièce diminue?

Merci.
Ludovic.
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[invite3992a954]

Bonjour à tous.
Je cherche à comprendre un phénomène qui à priori ressemble à une électrolyse.
Toutefois, je ne comprends pas vraiment ce qu’il se passe.
Je vais donc vous exposer les faits afin, j'espère, que vous puissiez m'aider.

OBJECTIF DE L'APPLICATION
Avant toute chose, l'objectif de cette application est d'ajuster précisément le poids d’une pièce de platine.

DONNEES D'ENTREE
1 - Cette pièce de platine (faisant office d'électrode) est plongée dans un bain de KCN (Le KCN est pure à 99% et est diluée dans de l'eau).
2 - Dans ce même bain est plongée une 2ème électrode réalisée dans un matériau que j'ignore.

3 - Les deux électrodes sont reliées à un générateur de courant délivrant 90 mA.

4 - Lorsqu'on lance l'application, des bulles apparaissent atour de la pièce de platine et son poids se voit diminuer proportionnellement au temps que dure l'électrolyse.

1ère ANALYSE
D'après mes modestes connaissances en physique/chimie, je dirai qu'il s'agit d'une réaction d'oxydoréduction forcée (inversée par rapport à la réaction spontanée).

Les couples rédox mis en jeu sont :
Pt²⁺ + 2e => Pt . . .E° = 1.20 volt
K⁺ + e => K . . .E° = -2.92 volt

Si je ne dit pas de bêtise, la réaction spontanée doit être :
Pt²⁺ + 2K => 2K⁺ + Pt

Pour mon application, la réaction est :
2K⁺ + Pt => Pt²⁺ + 2K

Cette deuxième réaction ne peut se produire que si la tension au bornes des électrodes est supérieure à 4.12V (1.20+ 2.92).
Plus exactement la tension doit être supérieure à 4.12 V + IxR (I étant l'intensité... et R la résistance du système).

Aussi, comme le platine perd des électrons, il doit être le réducteur.
A l'inverse, le potassium gagne des électrons, il doit être l'oxydant.

Un réducteur s'oxyde et comme l'oxydation se passe à l'anode, je ne pense pas me tromper en disant que l'anode doit être la pièce de platine et donc, qu'elle doit être branchée sur la borne positive du générateur.

De même, un oxydant se réduit et comme la réduction se passe à la cathode, l'autre électrode (dont je ne connais pas le matériau) doit être branchée sur la borne négative du générateur.

Soucieux de vérifier mes hypothèses je suis allé vérifier que ma pièce était bien branchée sur le + et que l'autre électrode était branchée sur le moins.

Et la, surprise ! La tension délivrée par le générateur est sinusoïdale !!! (Fréquence 50 Hz).

MES CONCLUSIONS
Pendant une demi-période, il y a bien un phénomène d'électrolyse; le poids de ma pièce diminue.
Pendant la deuxième demi-période, il me semble logique de dire que ma pièce devrait "reprendre du poids" (selon l'équation spontanée).

MA QUESTION

Quelqu'un peut il m'aider à comprendre ce qu'il se passe?
Pourquoi malgré le fait que la tension soit alternative, le poids de la pièce diminue?

Merci.
Ludovic.

Bonjour,

Tu fais bien de préciser que le but de la manip est de bouffer ta pièce en platine...

car on ne fait surtout jamais d'électrolyse avec une anode de platine (ou de métal noble, comme l'or par exemple) en présence d'ions halogénures X=Cl-, Br-, I- ou pseudo-halogénures CN-, SCN-,... (ainsi que qu'un certain nombre d'autres anions) car il forme des complexes très stables au degré d'oxydation (IV) avec ceux-ci, le complexe avec l'ion cyanure étant justement le plus stable. Il se forme (Pt(CN)6)2- et le couple rédox est (Pt(CN)6)2-/Pt. Le potentiel d'oxydation du platine est considérablement abaissé et celui-ci est attaqué, au lieu que le solvant soit oxydé sans dégradation de l'électrode.

Ton courant est alternatif: la moitié du temps ton électrode en platine joue le rôle d'anode et est attaquée, l'autre moitié du temps elle joue le rôle de cathode et elle réduit l'eau avec formation de dihydrogène (couple H2O/H2). Quant à savoir ce qui se passe à l'autre électrode, il faudrait savoir en quoi elle est faite, mais c'est problement du même acabit parce qu'à part les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux (les métaux du bloc p étant à voir au cas par cas), tous les métaux forment des complexes très stables avec l'ion cyanure.

A la question pourquoi le complexe (Pt(CN)6)2- n'est-il pas reréduit en platine lorsque l'électrode en platine redevient cathode, la réponse est que non seulement le complexe se perd dans la solution par diffusion mais en plus la réduction de l'eau, très facile sur platine, se fait préférentiellement parce que sa concentration est très élevée. La concentration de l'eau pure est d'environ 55 mol.L-1...

Bien à toi.

[invite71ee0e01]

Avant toute chose, je tiens à te remercier pour cette réponse si rapide .

Aussi, n'étant pas un expert en la matière je souhaiterai la décortiquer pour être sur de bien tout comprendre.

Je ne pourrais le faire que demain matin.
Bonne soirée.
En te remerciant.

Ludovic.

[invite71ee0e01]

Bonjour Tétrodotoxine.

J'ai lu très attentivement ta réponse et les points que je souhaiterai éclaircir sont les suivants :

1^er Point :
Je pensais que la réaction d'électrolyse qui attaque ma pièce se faisait entre les couples :
Pt²⁺/Pt & K⁺/K

Mais en réalité, la réaction d'électrolyse qui attaque ma pièce se fait avec les couples (Pt(CN)₆)^2-/Pt & CN^-/CN.

Est-ce bien cela ?
Est-ce bien le couple CN^-/CN ?
Sais-tu me donner les E° de ces deux couples car je souhaiterai essayer d'écrire l'équation bilan ?

2^eme Point :
Lors de la demi-période ou ma pièce en platine devient cathode, le complexe Pt(CN)₆)^2- n'est pas reréduit en platine pour 2 raisons :

1 - Le complexe s'est perdu par diffusion.
2 - La concentration de l'eau étant nettement supérieur, la réduction de l'eau est prépondérante.

Le terme diffusion est un peu abstrait pour moi, peux-tu me l'éclaircir un peu plus ?

Que se passe t-il quand la concentration en Pt(CN)₆)^2- ne devient plus négligeable par rapport à celle de l'eau ? Le platine se reréduit?
Peut-on alors parler "d'usure du bain électrolytique"? Sais-t-on calculer le moment ou le bain devient "usé"?

3^ème Point :

La réduction de l'eau joue t elle un rôle ("accélérateur" ou autre) dans mon procédé?
Puis-je la supprimer (en envoyant un courant continu) tout en concervant le but 1er, réduire le poids de ma pièce ?

Merci.
Ludovic.

[A voir en vidéo sur Futura]

[chatelot16]

vu le prix du platine il serai interressant de mettre du courant continu pour pouvoir recuperer le platine sur la cathode

il n'est pas indispensable d'utiliser un produit dangereux comme le cyanure : avec du simple sel NaCl il y aura attaque du platine a l'anode mais jamais depot de platine a la cathode

[invite3992a954]

avec du simple sel NaCl il y aura attaque du platine a l'anode mais jamais depot de platine a la cathode

Qu'est-ce qui te permet de dire ça?

[chatelot16]

parce que quand on veut electrolyser du sel pour faire du chlore une anode en platine se fait bouffer , pendant longtemps seul le carbone etait utilisable , maintenant on a aussi des electrode en titane revetu d'oxyde metaliques

le platine ne se deposera pas a la cathode c'est sur , l'explication j'en suis moins sur : a la cathode ca fait de la soude , quand la soude rencontre le chlorure de platine , le platine precipite

[invite3992a954]

parce que quand on veut electrolyser du sel pour faire du chlore une anode en platine se fait bouffer , pendant longtemps seul le carbone etait utilisable , maintenant on a aussi des electrode en titane revetu d'oxyde metaliques

le platine ne se deposera pas a la cathode c'est sur , l'explication j'en suis moins sur : a la cathode ca fait de la soude , quand la soude rencontre le chlorure de platine , le platine precipite

Admettons.

Et si on électrolyse de l'acide chlorhydrique?

[invite71ee0e01]

Admettons.

Et si on électrolyse de l'acide chlorhydrique?

Bonjour chatelot16,

Le fait de récupérer le platine fait partie des questions que je me posais. Toutefois, je préfère dans un premier temps bien comprendre le process actuel pour si possible mieux l'améliorer dans un deuxième temps.

Ludovic.

[chatelot16]

pour attaquer la piece a alleger ca marche deja

pour deposer du platine a la cathode il faudrait connaitre la composition d'un bain de platinage electrolytique

quand il s'agit seulement de recuperer du metal la qualité du bain est beaucoup moins importante que quand il faut faire un depot solide