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Problème de synthèse



  1. #1
    blackloffy

    Problème de synthèse


    ------

    Bonjour à toutes et à tous,

    Voilà j'aimerais connaître quels sont les types de réactions envisageables pour passer d'une fonction acide carboxylique à un alcane.

    R-COOH-----------> R-CH3 Ceci est ma réaction. J'entrevois bien la molécule d'eau à éliminer, ce qui me suggère une condensation mais je suis septique quant au protocole à suivre.

    Si vous avez un mode op en une ou plusieurs étapes, je vous serai reconnaissant de le partager avec moi.

    Sincèrement.

    -----

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  3. #2
    WestCoast85

    Re : problème de synthèse

    Salut,

    Je n'ai pas de mod op' sous la main mais une suite réactionnelle logique serait de réduire l'acide en alcool par BH3 complexé par du DMS ou THF par exemple et ensuite, plein de pistes à explorer !

    La première, désoxygenation selon Barton / Mc Combie

    Seconde, activation de l'alcool sous forme de mésylate ou tosylate puis action d'un hydrure

    Troisième, transformer l'alcool en dérivé halogéné (PPh3, I2, Imidazole par ex.) puis action d'un hydrure.

    J'ai en mémoire qu'il est possible de transformer l'acide en bromoalcane en 1 étape mais je ne me souviens plus des conditions...

    Pour l'instant, je vois ces solutions mais il y en a sûrement d'autres !!!
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  4. #3
    shaddock91

    Re : problème de synthèse

    Bonjour.

    Transformer RCOOH ---> RCH3 (certainement très dur en "one pot" !)

    Tu peux réduire classiquement RCOOH ---> RCH2OH, ensuite faire un Mitsunobu sur l'alcool avec PPh3/ DEAD / NBSH (o-nitrobenzenesulfonylhydrazine) vers -30°C dans le THF, pour obtenir l'alcane. Je crois (?) que c'est Myers qui a publié cette méthode.

  5. #4
    blackloffy

    Re : problème de synthèse

    Merci pour vos tuyaux. En effet, une réaction de déoxydation peut être à envisager dans ce cas. Je crois même qu'il n'est point besoin de passer par la forme alcolique, mais il faudra voir...
    En attendant, j'ai suivi vos conseilles et je parviens à ce mode op:

    -RCOOH réduit en RCH2OH par LiAlH4
    -RCH2OH oxydé partiellement en aldéhyde RCHO par un oxydant du type KMnO4 avec distillation de l'aldéhyde au fur et à mesure de sa formation.
    -Réduction de RCHO par l'hydrazine puis chauffage pour donner RCH3.

    Vous semble t-il viable? ou peut-on encore simplifier?

    Merci à vous très sincèrement.

  6. A voir en vidéo sur Futura
  7. #5
    cephalotaxine

    Re : problème de synthèse

    SI je devais le faire, je ferais RCO2H -> RCH2OH -> RCH2-OMs puis un coup de NaBH4 et c'est fini et c'est très simple.

    Sinon, ne pas oublier la réaction de Kochi RCO2H -> RH ... mais attention, là on perd un carbone.

  8. #6
    Fajan

    Re : Problème de synthèse

    Si ta molécule n'a pas trop de fonctionnalité, tu peux déoxygéner directement l'alcool en utilisant Ph2SiClH avec InCl3.

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  10. #7
    blackloffy

    Re : Problème de synthèse

    Citation Envoyé par Fajan Voir le message
    Si ta molécule n'a pas trop de fonctionnalité, tu peux déoxygéner directement l'alcool en utilisant Ph2SiClH avec InCl3.
    Bonjour, pouvez-vous me renseigner sur les actions éventuelle sur d'autres fonctions? et quelles fonctions peuvent être touchées parallèlement.
    Je précise juste que ma molécule me possède aucun autre oxygène, ce qui simplifie du point vue de la sélectivité des sites. J'aurais aimé vous donner la formule complète, mais je suis sous le coup du secret professionnel et je préfère éviter les ennuis...

    Merci et bon WE.

  11. #8
    blackloffy

    Re : Problème de synthèse

    Citation Envoyé par Fajan Voir le message
    Si ta molécule n'a pas trop de fonctionnalité, tu peux déoxygéner directement l'alcool en utilisant Ph2SiClH avec InCl3.
    J'ai oublié de vous demander si vous connaissez la réaction mise en œuvre car je ne trouve pas de référence sur le sujet. Je sais juste que c'est un truc "à la mode".

  12. #9
    blackloffy

    Re : problème de synthèse

    Merci Cephalo...

  13. #10
    Fajan

    Re : Problème de synthèse

    Voici la ref :

    M. Yasuda, Y. Onishi, M. Ueba, T. Miyai, A. Baba, J. Org. Chem., 2001, 7741-7744.

    Sinon j'ai développé une méthode très rapide (réaction de 5 secondes!) pour désoxygéner un alcool, le papier est accepté et j'attends l'épreuve d'impression, il devrait donc être publié online d'ici quelques jours.

  14. #11
    WestCoast85

    Re : Problème de synthèse

    Citation Envoyé par Fajan Voir le message
    Voici la ref :

    M. Yasuda, Y. Onishi, M. Ueba, T. Miyai, A. Baba, J. Org. Chem., 2001, 7741-7744.

    Sinon j'ai développé une méthode très rapide (réaction de 5 secondes!) pour désoxygéner un alcool, le papier est accepté et j'attends l'épreuve d'impression, il devrait donc être publié online d'ici quelques jours.
    Toutes mes félicitations !

    Je veux bien la ref lorsqu'il sera sorti car cela pourrait m'être utile prochainement dans ma synthèse...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  15. #12
    blackloffy

    Re : Problème de synthèse

    Citation Envoyé par Fajan Voir le message
    Sinon j'ai développé une méthode très rapide (réaction de 5 secondes!) pour désoxygéner un alcool, le papier est accepté et j'attends l'épreuve d'impression, il devrait donc être publié online d'ici quelques jours.

    Bravo!! quels débuts prometteurs (enfin, je dis début....). J'espère aussi avoir prochainement la ref de cette publi.
    En attendant merci pour pour tous ces renseignements et bon week end à tous.

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  17. #13
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : Problème de synthèse

    bonjour
    pour l'étape de déhalogénation, on peut également utiliser l'hydrogénolyse (de préférence par transfert, c'est plus efficace dans ce cas)
    cordialement

  18. #14
    WestCoast85

    Re : Problème de synthèse

    Bonsoir,

    Je viens de tomber sur ça en regardant les "abstracts" du site organic-chemistry.org :

    http://www.rsc.org/publishing/journa...p?doi=b714526h

    A voir
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  19. #15
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : Problème de synthèse

    oui, mais on perd un carbone dans l'histoire, cf message numéro 5

  20. #16
    WestCoast85

    Re : Problème de synthèse

    Alors là, j'ai posté mon message beaucoup trop vite !!!
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  21. #17
    blackloffy

    Re : Problème de synthèse

    Citation Envoyé par WestCoast85 Voir le message
    Alors là, j'ai posté mon message beaucoup trop vite !!!
    C'est pas grave le lien est intéressant tout de même...

  22. #18
    Fajan

    Re : Problème de synthèse

    Désolé du retard pour la réponse à "comment transformer RCOOH en RCH3" mais voici comme faire en one pot :

    Il suffit de dissoudre ton acide dans du méthanol (même pas distillé ou sec) en présence de 5 équivalents d'acide acétique. En suite, tu y fais passer un courant électrique et tu obtiendras quantitativement RCH3. (Cfr : Réaction de Kolbe), j'ai déjà effectué cette réaction et ca fonctionne vraiment!

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  24. #19
    blackloffy

    Re : Problème de synthèse

    Citation Envoyé par Fajan Voir le message
    Désolé du retard pour la réponse à "comment transformer RCOOH en RCH3" mais voici comme faire en one pot :

    Il suffit de dissoudre ton acide dans du méthanol (même pas distillé ou sec) en présence de 5 équivalents d'acide acétique. En suite, tu y fais passer un courant électrique et tu obtiendras quantitativement RCH3. (Cfr : Réaction de Kolbe), j'ai déjà effectué cette réaction et ca fonctionne vraiment!
    Merci Fajan je vais très vite m'intéresser à cette méthode peu commune....

  25. #20
    blackloffy

    Re : Problème de synthèse

    il me semble tout de même qu'il s'agit d'une Shono oxydation avec perte ducabone!!! donc dans ce cas le processus ne conviendrait pas.

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