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Dosage : calculs d'incertitudes




  1. #1
    Tam28

    Dosage : calculs d'incertitudes

    Bonjour,
    Je réalise un dosage colorimétrique. Il me faut m'assurer de la reproductibilité de mes analyses. Etant donné que je suis limitée en réactif, ma méthode est de réaliser cinq répétitions sur un même échantillon et l'appliquer à mes autres dosages où je n'effectuerai qu'une unique analyse.
    Cependant, j'ai un problème pour savoir comment on détermine l'incertitude à partir des 5 résultats que j'aurais
    Merci beaucoup d'avance!!

    -----


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  3. #2
    mainak29

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    Bonjour,

    ALors, je pense qu'avec cette méthode de dosage, tu n'obtiendras que la répétabilité. Soit un écart-type de répétabilité. Pour déterminer l'incertitude sur un résultat de dosage, il te faut connaitre, la reproductibilité également.
    Mais il te faut des résultats d'autres labos par exemple qui ont le meme dosage à faire, dans les memes conditions que toi...avec un meme matériau de référence. (il te faut connaitre la valeur que tu dois obtenir lors du dosage).

    Mais un écart-type de répéta peut peut-etre te suffir, avoir une idée de ton incertitude.

    Tu fais tes 5 dosages. tu calcules l'acart-type sur les 5 mesures.
    L'incertitude sera donc :

    la valeur de référence +ou- coefficient de student * écart-type de répéta/Racine(5)

    En espérant que tu es une valeur de référence pour l'échantillon à doser.

    Voilà, si tu as d'autres questions...

  4. #3
    Thrr-Gilag

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    De ta série de 5 mesures, tu vas pouvoir obtenir un écart type

    Pour une probabilité à 95% d'être dans ton interval, tu prends le coefficient de student correspondant à 5-1 = 4 degrés de liberté (2.776) et tu obtiens comme indiqué plus haut ton encadrement pour ta mesure qui sera de
    Si la matière grise était rose, on n'aurait plus d'idée noire (Pierre Dac)


  5. #4
    Tam28

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    Merci beaucoup de vos informations. Le truc, c'est que je n'ai pas du tout de référence de l'eau que je dose. J'ai donc effectué 5 mesures sur un même échantillon, dont la dureté m'est inconnue, et je le dose. J'ai donc des résultats plus ou moins proche et c'est à partir de ces résultats que j'aimerais déterminer l'incertitude. Comment est ce que je peux faire sachant que je n'ai pas de valeur de référence, je prends la moyenne de mes résultats trouvés?

  6. #5
    Thrr-Gilag

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    Dans ce cas tu as bien l'incertitude autour de ta mesure, mais tu ne connais pas sa justesse, c'est à dire tu ne sais pas si tu n'as pas un biais qui fait que l'ensemble de tes mesures soient décalées.

    Pour vérifier ta justesse, soit tu as un étalon connu, et tu peux voir si oui ou non la valeur vraie est inscrite dans ton incertitude, ou bien faire des intercomparaisons avec d'autres labos sur le même échantillon, et voir si vos données se recoupent bien ou non.
    Si la matière grise était rose, on n'aurait plus d'idée noire (Pierre Dac)

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    mainak29

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    il faut aussi savoir si ta méthode de dosage est normée ou pas??

  9. #7
    Tam28

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    Alors, je fais des analyses mais je ne suis pas dans un labo de chimie. C'est de la peitte chimie dans un labo de thermique donc rien à voir. J'ai donc récupérer des protocles que j'ai pu avoir pendant mes études et mes stages. Je n'ai donc pas de solutions étalons pour connaître la justesse. Du coup, à défaut, je vais acheter une bouteille d'eau minérale et utiliser les données de l'étiquette. Est ce une bonne idée? Ou y'a t-il une meilleure méthode à avoir? Et comment savoir si ce que je trouverais est juste? Etant donné que j'ai une incertitude, je regarde si ma mesure+/-l'incertitude est cohérente avec celle de l'étiquette? Dans mon calcul, faut-il que je prenne également en considération les erreurs sur la préparation de la solution titrante? Comment fait-on alors pour prendre en considération les deux incertitudes : mesures et préparations? Je pense qu'il n'y en a pas d'autres à prendre, ouf!!
    Merci beaucoup de votre aide!!!

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  11. #8
    mainak29

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    alors, oui, jpense que ca peut etre pas mal l'idée de l'eau minérale. mais le mieux serait que les valeurs de l'étiquette correspondent à ce que tu vas doser en ordre de grandeur. Sinon, s'il y a pésence d'un biais du laboratoire ou de la méthode (c'est ce qu'on appelle justesse). Il faut que la valeur de ton échantillon soit du meme ordre de grandeur de ce que tu vas doser.

    Si tu veux déterminer la justesse de la méthode ou du laboratoire, tu prends plusieurs échantillons, tu fais plusieurs répéttions de dosage sur ces échantillons. Tu auras donc une valeur moyenne pour chaque échantillon.
    A un échantillon, un niveau. Pour chaque niveau, tu calcules "moyenne-référence".

    tu fais la moyenne de "moyenne - référence". tu auras donc une valeur proche de 0 soit négative, soit positive.

    Il faut que tu détermines si cette valeur est "significativement différente de 0", et si elle est significativement supérieur (ou inférieur) à 0.

    Il faut faire un test de student bilatéral et monolatéral.

    Si le test te dit que la valeur moyenne est significativement différente de 0 => présence d'un biais.
    Si le test te dit que la valeur moyenne est significativement supérieur ou inférieur à 0 => présence d'un biais positif ou négatif.

    C'est comme celà que tu détermines la justesse du laboratoire. Et non la justesse de la méthode de dosage. Pour la déterminer, il aurait fallu avoir es résultats interlabos, ce qui n'est pas ton cas.

    Voilà, j'espère t'avoir aidé

  12. #9
    mainak29

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    oh, pour utiliser cette méthode, il faut que t'as méthode de dosage soit une méthode normée (ISO blabla...).Sinon, c'est pas bon!!

    Et si tu veux de la doc supplémentaire, tape sur google "NF ISO 5725".
    C'est la norme utilisée pour déterminer l'incertitude sur une méthode de dosage, il faut voir les parties 2 et 4. Il ya des résumés de fait en format powerpoint. celà pourrait peut etre te permettre de capter du vocabulaire de stats qui peut etre très lourd si on est pas initié.

  13. #10
    Tam28

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    Merci.
    Pensez-vous qu'il peut être suffisant de faire cinq répétitions sur un même échantillon (dont la valeur m'est inconnue), de calculer la moyenne et l'écart-type, en considérant que la moyenne est la valeur de mon échantillon et l'écart-type me permet d'avoir l'incertitude. Et ensuite pour mes autres échantillons, je ne fais qu'un dosage pour avoir la valeur que j'encadre avec cette même incertitude. Au niveau des réactifs, je ne peux trop en gâcher, c'est pour cela que j'aimerais procéder ainsi. Qu'en pensez-vous?
    N'ayant pas une méthode normalisée, j'arrête de me prendre la tête avec l'incertitude de tous les paramètres, je vais cependant faire une analyse sur de l'eau d'Evian afin de me donner juste une idée de la justesse, sachant que je n'en tirerai rien d'autre.
    Pensez-vous que cela peut suffire à me donner un bon ordre d'idée de valeur, sachant que tous les échantillons seront analysés de cette façon?
    Je vous remercie beaucoup de votre aide!!!

  14. #11
    Thrr-Gilag

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    Ton nombre de répétition te permet de resserrer ton intervale de confiance. C'est pris en compte à la fois dans le racine de n et dans le coefficient de Student qui est fonction de ton nombre de répétition.

    Concernant la bouteille d'évian, c'est une bonne idée, mais il te faudra effectivement prendre en compte l'incertitude de ta préparation.

    Tu obtiendras donc une valeur encadrée de la concentration de ta solution.

    Il faudra donc que tes mesures situe cet interval entier dans l'interval de confiance de ta mesure pour être certain que ta mesure donne un résultat conforme. Si les intervals se chevauchent, tu ne peux rien en tirer, s'ils sont disjoints, tu as un biais dans ta mesure.

    Je te conseille donc, avant de commencer tes mesures, à bien vérifier que tes incertitudes dues à ta préparation ne soient pas plus élevées que celles de ta méthode de dosage, sinon, tu ne pourras rien en tirer.

    Donc vérifie en premier, sinon, il existe sûrement des solutions d'étalonnage de ton ion vendue déjà préparé. Tu auras ainsi beaucoup plus de chance d'avoir une faible incertitude sur ta solution à titrer.
    Si la matière grise était rose, on n'aurait plus d'idée noire (Pierre Dac)

  15. #12
    Pera

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    desole, mais on est en chimie, pas en stats....

    incertitude relative (IR) concentration = IR volume burette + IR concentration solution + IR pipette.

    Ca s'arrete la. c'est du cours L1.

    a+

  16. #13
    Tam28

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    Rebonjour, merci beaucoup de votre aide. Je me permets de faire un bilan afin de voir si j'ai bien tout compris.

    J'ai le dosage suivant : dosage pH-métrique d'une eau naturelle avec du HCl : détermination du TAC.

    La solution titrante est préparée par dilution. J'ai calculé sa concentration avec les incertitudes, j'obtiens C = 0,01 +/- 1,5.10-5 mol/L.

    Ensuite le TAC = (C(HCl)*V(burette))/V(prise d'essai). Là, j'ai pris un volume versé d'HCl obtenu lors d'un des essais. J'obtiens alors TAC = 14,20 +/- 0,14°F (pour cet essai là, le 0,14=14,20*9,54.10-3).

    Ensuite, ayant fait 6 essais sur un même échantillon, j'ai calculé la moyenne, l'écart type et avec la loi de Student t=2,571. J'obtiens ainsi pour l'ensemble des six valeurs : moyenne = 14,28°F ; écart-type = 0,218°F. Ainsi j'ai l'intervalle 14,28 +/- 0,23 °F.

    Donc a priori, c'est bon, mon incertitude due à la préparation de mon réactif n'est pas plus importante que celle de ma méthode de dosage. Ma mesure donnerait donc un résultat conforme.

    Il me faut donc maintenant faire un dosage de l'eau d'Evian et voir si les incertitudes se situent dans le même cas. Disons que cette analyse est faite, j'obtiens un TAC de x°F. Alors je peux calculer le TAC de cette solution en prenant en compte l'incertitude de la préparation : TAC1(Evian) = x +/- 9,54.10-3*x °F.
    Et avec l'incertitude de la méthode, j'ai TAC2(Evian)=x +/- 0,23°F.

    Je regarde si l'ensemble des valeurs TAC1 est comprise dans l'intervalle TAC2.

    Si c'est le cas : je peux dire que j'ai un résultat conforme, et ensuite je vérifie que l'intervalle le plus grand (celui du TAC2 normalement) comprend la valeur indiquée sur la bouteille d'Evian. Et ainsi je pourrais dire c'est tout bon (enfin avec plein de précaution, mais ça sera quand même un peu plus précis). J'ai une pseudo-justesse et une reproductibilité. Et j'utilise par la suite l'incertitude de reproductibilité pour l'ensemble de mes résultats des autres analyses.

    Si ce n'est pas le cas : Je ne peux rien en tirer??? Je peux tout de même utiliser mon incertitude calculé avec la reproductibilité. Le seul truc, c'est que je ne connais rien sur la justesse de mon résultats, c'est ça?

    Autre question : Si je trouve une valeur de TAC d'Evian totalement différente de celle de la bouteille, ça pose problème aussi, non?

    Merci beaucoup de votre écoute et aide!!!

  17. #14
    Pera

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    Citation Envoyé par Tam28 Voir le message
    Autre question : Si je trouve une valeur de TAC d'Evian totalement différente de celle de la bouteille, ça pose problème aussi, non?
    Pas sur....

    Alors, la loi sur les eaux minerales est tres speciale.

    Certaines eaux minerales ne sont pas potables par exemple.

    La composition donnee sur la bouteille date de plusieurs annees en theorie (de l'annee de l'autorisation de l'exploitation). Tu auras toujours les memes compositions sur toutes les bouteilles.

    Mais bon, normalement, en theorie, la composition de l'eau ne bouge pas. Donc tu devrais retrouver le meme resultats.

    Tu peux nous communiquer ce que ca donne.

    a+

  18. #15
    Tam28

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    Bonjour!
    J'ai réalisé l'analyse du TAC sur l'Evian.
    Après calcul avec les données de l'étiquette, j'ai TAC = 29,5°F.
    Après mon dosage, j'ai 30,2°F. Mon incertitude sur ma solution titrante est de 0,2°F alors que mon incertitude calculé à partir de plusieurs essais sur un m^ême échantillon (reproductibilité) est de 0,3°F.
    Dans tous les cas, la "soit-disante" valeur réelle n'est pas comprise dans mon intervalle mais je trouve que les valeurs sont tout de même assez proches, non? En tout cas, avec mon dosage, j'ai déjà une bonne base, estimation de la valeur réelle a priori, je ne suis pas dans les choux!
    Qu'en pensez-vous?
    Normalement je fais le TH demain!!! Je vous tiendrai également au courant!

  19. #16
    Tam28

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    J'ai effectué le dosage de la dureté.
    Avec les données de l'étiquette Evian et après calculs, j'obtiens TH = 30,6°F.
    Après mon dosage, j'ai TH=29,8°F avec une incertitude sur la solution titrante de 0,3°F. Pour la reproductibilité j'avais une incertitude de 0,4°F.
    Bon même si avec les incertitudes, je n'englobe pas la valeur trouvée, les résultats sont loin d'être aberrants.
    Si vous avez des suggestions, remarques ou autres, je suis preneuse!!!

  20. #17
    Pera

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    Y a une anne inscrite sur l'etiquette de ta bouteille, genre annee d'autorisatino d'exploitation?

    Car si oui, l'analyse portee sur l'etiquette date de cette anee.

    a+

  21. #18
    Tam28

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    Pas d'année d'autorisation sur les bouteilles que j'ai.
    Mais bon pour ce que je fais comme analyses, je me dis que ça me va très bien!!

  22. #19
    Pera

    Re : Dosage : calculs d'incertitudes

    oui, t'es pas trop mal. quelque part, tu dois avoir un arrete ministeriel qui autorise l'exploitation de l'eau. mais il peut dater de 1991, 1960, etc... et l'analyse date de la meme annee (ils s'amusent pas a analyser l'eau de chaque bouteille et de mettre a chaque fois une etiquette differente...)

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