aide sur mécanisme chimie organique

[inviteafbe07e6]

bonjour,
j'ai pendant la période des tp un synthèse multiétapes à réaliser.
cependant, pour pouvoir avancer dans la synthèse, il me faut élucider le mécanisme des réactions. je bloque sur la fin, est-ce que quelqu'un pourrait m'aider, je suis allée chercher dans beaucoup de livres sans succès, les publications sur le sujet ne m'ont guère aidé. Merci d'avance.
je vous ai joint le mécanisme :
pour cela le mode opératoire est le suivant :

étape de 2 à 3 :
le pyrrole 2 est dissous dans du THF anhydre, sous argon. Après le milieu est refroidi à 5°C puis du borohydrure de sodium y est ajouté. Après dispersion complète du borohydrure, du BF₃.ET₂O est addtionné goutte à goutte. après l'addition, on retourne sous température ambiante, puis le milieu est agité pendant une heure. le milieu est ensuite refroidi à une température de moins de 15°C, on y ajoute alors HCl (5%).

je sais qu'il s'agit d'une réduction de carbonyl, et que BF3.ET2O est un acide de lewis (précisément BF3) mais je ne vois pas comment faire ce mécanisme.

étape 3 à 4 :

le pyrrole 3 est dissous dans un mélange d'acide acétique, et d'anhydride acétique. du tétraacétate de plomb y est ajouté sur quelques minutes. enfin lavage à l'eau glacée.

je sais que pour cette étape, il s'agit d'un mécanisme radicalaire, cependant je n'ai jamais fait en cours de mécanisme de ce genre
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[invite5fba087a]

voici un lien sur les réactions du bore


http://perso.numericable.fr/chimorga.../bore/bore.php

[inviteafbe07e6]

merci beaucoup pour ton aide =) tu n'aurais pas une piste pour moi concernant le mécanisme avec le pb(OAc)4 ?
je bloque sincèrement là dessus :'(

[invitea85ccf09]

Le mécanisme qui me parait le plus probable serait une dissociation homolytique du Pb(OAc)₄ :

Pb(OAc)₄ ---> Pb(OAc)₃^. + AcO^.

Puis le radical acétyl va chercher un hydrogène sur la position du 2-méthyl du pyrrole (stabilisée par mésomèrie).

AcO^. + H₃C-Pyr ---> AcOH + ^.H₂C-Pyr

Puis le radical formé va chercher un deuxième radical acétyl sur le Pb(OAc)₃ pour aboutir à du Pb II qui est une autre forme stable d'acétate de plomb.

^.H₂C-Pyr + Pb(OAc)₃ ---> OAc-H₂C-Pyr + Pb(OAc)₂

Comme je l'ai dit plus haut, cela me parait envisgeable mais je ne garantie pas la véracité du mécanisme, je laisse leur avis aux autres membres du forum sur ma proposition.

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteafbe07e6]

merci beaucoup pour ton aide
quelqu'un peut-il me donner son avis sur le mécanisme svp ?
merci beaucoup d'avance

[inviteb7fede84]

Bonjour.
Sans BF3.Et2O tu t'arrêtes au stade alcool. Avec le BF3.Et2O la réduction est totale. Pour des précisions sur le mécanisme:
newjournal.kcsnet.or.kr/main/j_search/j_download.htm?code=B880625

[inviteafbe07e6]

Bonjour.
Sans BF3.Et2O tu t'arrêtes au stade alcool. Avec le BF3.Et2O la réduction est totale. Pour des précisions sur le mécanisme:
newjournal.kcsnet.or.kr/main/j_search/j_download.htm?code=B880625

c'est ce que je pensais bien c'est juste que le mécanisme que j'avais trouvé n'était pas sûr
merci bien

merci beaucoup, mais qu'en penses-tu de celui avec Pb(OAc)4 ???
j'ai trouvé dans des bouquins des trucs sur Pb(OAc)4 mais pas sur des chaines alkyles mais c'était avec des halogènes ou encore acides :'(

[invite42d02bd0]

Le mécanisme qui me parait le plus probable serait une dissociation homolytique du Pb(OAc)₄ :

Pb(OAc)₄ ---> Pb(OAc)₃^. + AcO^.

Puis le radical acétyl va chercher un hydrogène sur la position du 2-méthyl du pyrrole (stabilisée par mésomèrie).

AcO^. + H₃C-Pyr ---> AcOH + ^.H₂C-Pyr

Puis le radical formé va chercher un deuxième radical acétyl sur le Pb(OAc)₃ pour aboutir à du Pb II qui est une autre forme stable d'acétate de plomb.

^.H₂C-Pyr + Pb(OAc)₃ ---> OAc-H₂C-Pyr + Pb(OAc)₂

Comme je l'ai dit plus haut, cela me parait envisgeable mais je ne garantie pas la véracité du mécanisme, je laisse leur avis aux autres membres du forum sur ma proposition.

Je ne pense pas que Pb(OAc)4 peut faire un radical AcO !!! Les radicaux carboxylés décarboxyles spontanément...

[invitea85ccf09]

Soit, cela n'empeche qu'un nouveau radical méthyl est formé, qui peut peut tout aussi bien venir arracher ce maudit hydrogène.

[inviteafbe07e6]

merci beaucoup pour vos réponses, certes c'est bien une réaction exotique :S

[inviteafbe07e6]

Je ne pense pas que Pb(OAc)4 peut faire un radical AcO !!! Les radicaux carboxylés décarboxyles spontanément...

comment ça décarboxylé ? tu propose un mécanisme avec dégagement de CO2 ?