Methanoate de Sodium...base ou nucléophile ?

[invite9a3d5ac2]

Bonsoir à tous

Je suis en pleine révisions pour mes partiels, et au fur et à mesure que je bosse mon orga, je me rends compte d'un truc assez bizarre. Assez souvent, on se sert de methanoate (ou d'ethanoate qu'importe) comme d'une base dans les réactions vues en TD. Mais dans certains cas, sans vraiment expliquer pourquoi, cela devient un nucléophile plutôt qu'une base, et on a à faire à une SN.

Du coup je me demande : à partir de quand l'éthanoate est plus nucléophile que base (et c'est surement une sacré base d'ailleurs, je ne connais pas le pKa mais j'imagine) ?

Merci beaucoup à ceux qui me répondront. Rien de très urgent, mais je suis assez curieux tout de même de savoir le pourquoi du comment.
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[vpharmaco]

Bonjour,

Je pense que tu voulais parler du méthanolate et pas du méthanoate (le methanoate est la base conjuguée de l'acide methanoique).

Malheureusement, il n'y pas de regles toutes faites. Les alcoolates sont à la fois de bon nucléophiles et des bases plutot fortes (pka 16-19). Tout dépend de la molécule avec lesquels ils réagissent et il y aura souvent competition entre les deux phenomenes.
Il existe quand meme quelques 'principes' !
- on peut par exemple preferer utiliser le tert-butanolate lorsqu'on a besoin d'une base assez forte et peu nucleophile (du fait de l'encombrement stérique).
- de meme, si on souhaite déprotoner une molécule possedant un ester de méthyle, on prefera utiliser le methanolate plutot que l'éthanolate afin d'éliminer les risques de transesterifications...

[invite9a3d5ac2]

Ah oui en effet, je voulais bien parler de méthanolates. Y a t'il un moyen d'éditer les tags et le titre ?

Pour en revenir au sujet, ces deux principes peuvent être utiles (notamment concernant l'encombrement stérique). Mais si je prends un exemple au hasard, celui-ci :



Plutôt base ou plutôt nucléophile ?

En tout cas merci de m'avoir répondu

[invite2f949375]

Je dirais base, arrachage du H en alpha sur le carbonyle non aromatique puis aldolisation... c'est la question classique, parce que le benzaldéhyde n'est pas énolisable et qu'il faut souvent le justifier.

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteb4fdd0af]

je suis tout à fait d'accord avec dick le sadique, c'est bien un caractère basique car le caractère nucléophile se manifesterait plutôt qd on devrait avoir une substitution ou une addition (SN ou AN)...

bonne soirée

[invite9a3d5ac2]

c'est la question classique, parce que le benzaldéhyde n'est pas énolisable et qu'il faut souvent le justifier.

En effet, pas de H sur le C en alpha donc pas énolisable. Cependant, pourquoi pas une SN sur le carbonyle du p-méthylcyclopentanone. Rien ne contredirait un tel schéma, si ?

[invite9a3d5ac2]

désolé du double post, je ne sais vraiment pas éditer sur ce forum. Je voulais bien sur parler de l'ortho-méthylcyclo.

[vpharmaco]

En effet, pas de H sur le C en alpha donc pas énolisable. Cependant, pourquoi pas une SN sur le carbonyle du p-méthylcyclopentanone. Rien ne contredirait un tel schéma, si ?

En effet, pourquoi pas... mais tu n'aurais pas une SN mais uniquement une addition nucléophile. En l'absence de groupe partant, tu obtiens une espèce de type hémiacétal, peu stable, dont l'équilibre est déplacé vers les produit de départ.
Ici, la réaction acido-basique permet de generer un carbanion en alpha de la cetone, stabilisé par mésomérie avec la forme enolate.

Grosso modo, tu n'observeras le caractère nucleophile de ces alcoolates, que si la molécule sur laquelle ils reagissent possèdent un bon goupe partant (esters, chlorures d'acyle, halogénés, alcools activés sous forme de mesylate...) ou dans le cadre d'additions de michael. J'ai dis grosso modo, car il y a surement de nombreux contre-exemples.

[invite9a3d5ac2]

Ok, super merci du tuyau. Effectivement je n'ai pas pensé à la qualité du groupe partant.

Dernière question et j'arrête de vous embêter

Une fois la réaction acido-basique effectuée, est-ce l'énolate ou le carbone en alpha qui servira de nucléophile pour attaquer l'aldéhyde ? Car je pense à une attaque en 1,4.

[vpharmaco]

re-bonjour,

oui, effectivement tu auras ici majoritairement le produit de C-alkylation mais tu as tout à fais raison, il y a toujours competition entre O- et C-alkylation lorsqu'on manipule des enolate.
Ces rapports entre O/C-alkyations s'expliquent relativement bien par la théorie HSAB. La nature du solvant joue aussi un role très important, en interagissant ou non avec l'oxygene.
Tu peux lire ce lien (en esperant qu'il marche) :
http://books.google.fr/books?id=bYM6...num=7#PPA24,M1

Cordialement.

[invite9a3d5ac2]

Vpharmaco, je te remercie bien bas. Ton lien m'a un peu plus éclairé sur les subtilités de l'alkylation (comme si c'était pas assez dur comme ça ). Et tu as répondu a toutes mes questions.

[vpharmaco]

You're welcome !!

Enfin, rassures toi, c'est des subtilités qui sont habituelement abordées en M1 (et à cette occasion, on rajoute le controle de la stéréochimie dans l'alkylation des énolate)

[invite9a3d5ac2]

Ah ben, la M1 c'est peut-être en septembre pour moi. Du coup je ne suis pas rassuré

[vpharmaco]

Déjà tu te poses les bonnes questions : c'est plutot bon signe !
et puis, une fois qu'on a eu un cours, çà devient quand meme plus simple ...

Bonne poursuite d'étude !!