Problème de cinétique chimique

[invite43792adf]

Bonjour, j'ai un petit soucis sur la compréhension d'un exercice.
Il est le suivant :
On étudie la cinétique de la réaction suivante :
BrO3- + 5Br- + 6H+ --> 3Br2 + 3H2O notée (1)

Afin de déterminer les ordres partiels par rapport à chaque réactif, il nous faut connaître la quantité de dibrome libérée par la réaction (1). C'est pourquoi, on utilise une autre réaction en présence d'héliantine :

Br2 + phénol --> monobromophénol + HBr (2)

On a aussi des explications : la réaction (2) est rapide par rapport à la réaction (1), les réactions conduisant au dibromo et tribromophénol sont lentes (je ne vois pas de tribromophénol dans les réactions déja...?)
Une fois que tous le phénol a été transformé en monobromophénol, le dibrome libéré par la réaction (1) n'est plus consommé immédiatement, il apparaît du dibrome dilué qui, en presence d'héliantine, décolore la solution.

Ces explications devraient m'expliquer, du fait que la réaction (1) est lente, et que la réaction (2) est rapide, quelle étape déterminer la vitesse du phénomène global.

Mais je ne comprends pas du tout.
Si quelqu'un pourrait m'aider, ce serait sympa !
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[invite49856587]

Bonsoir,

En fait, le monobromophenol peut subir encore deux autres substitutions d'hydrogènes du cycle par le brome (il est difficile de s'arrêter à une seule bromation...! À moins d'arrêter rapidement la réaction, mais là comme ça en l'air je sais pas comment, ni même si c'est possible (en refroidissant beaucoup peut être)...) ; donc ils te précisent simplement que les réactions qui suivent la monobromation sont lentes (et en effet, comme elles sont lentes, le dibrome en excès n'est pas immédiatement consommé, voilà pourquoi on retrouve du dibrome dilué dans cette solution suite à la première bromation ; en fait, il serait même cohérent d'après l'énoncée, de dire que la deuxième bromation et la troisième bromation sont encore beaucoup plus lentes que la réaction (1), ce qui empiriquement est effectivement le cas !).

L'étape que l'on qualifie de "cinétiquement déterminante" sera ici l'étape limitante, c'est-à-dire celle qui conditionne la vitesse de l'ensemble des réactions aboutissant au monobromophenol. Si la réaction (1) est lente, alors le dibrome est formé lentement et comme la réaction (2) est rapide, ce dibrome va immédiatement réagir avec le phénol pour donner du monobromophénol (+HBr), donc tant qu'il reste du phénol, il n'existe pas de dibrome libre dans ta solution. Une fois que TOUT le phenol a réagi avec le dibrome, comme on sait que le dibrome réagit très lentement avec le monobromophenol, alors ce dibrome sera en excès à partir du moment où il n'y aura plus de phénol dans le milieu mais seulement du monobromophenol. Ta solution se décolore à partir du moment où on trouve du dibrome en excès dans la solution, c'est-à-dire à partir du moment où tout le phénol a réagi avec le dibrome pour donner du monobromophenol (+HBr), par conséquent, l'héliantine est un indicateur coloré te permettant de visualiser l'instant où tout ton phenol a réagit. Donc la quantité de phenol ajoutée a réagi durant une durée t à partir du temps zéro (temps t° de démarrage de la réaction (1)) jusqu'à la décoloration. Tu peux donc en déduire le nombre de moles de dibrome qui a réagi durant le temps t puisqu'il est égal au nombre de moles de phénol total initialement présent dans le milieu. Tu peux alors avoir ta vitesse de réaction ; nécessairement il est aisé de comprendre que l'étape cinétiquement déterminante est ici l'étape la plus lente entre les réactions (1) et (2), c'est-à-dire la réaction (1), puisque tant que cette réaction n'a pas produit le dibrome, la réaction (2) ne peut avoir lieu, donc cette dernière "attend" que la première synthétise le dibrome.

J'espère avoir été d'une quelconque aide...!

[invite43792adf]

oki je vois merci mais c'est assez complexe tout de même
En revanche je bloque toujours pour écrire la loi de vitesse de la réaction en tenant compte de toutes les indications.
Parce que si on ne prenait en compte que la réaction 1, la loi de vitesse serait :
v = - d[BrO3-]/dt = -1/5 (d[Br-]/dt) = -1/6 (d[H+]/dt) = 1/3 [Br2]
c'est ça ? mais là avec la réaction 2, je ne vois pas ... ?

[invite49856587]

En théorie, dans ton cours tu dois avoir une partie intitulée "Réactions successives (ou consécutives)", non ? Parce qu'ici on est tout à fait dans ce cas là !

Ici, la réaction (1) impose sa vitesse à la réaction (2), voilà pourquoi on qualifie (1) de cinétiquement déterminante (ou cinétiquement limitante).

Tu sais que seule la réaction (1) contribue à l'évolution de (BrO3)-, de Br- et de H+, par conséquent les trois premières égalités que tu as écrites sont justes :
v(1)=-d[(BrO3)-]/dt=-(1/5)*(d[Br-]/dt)=-(1/6)*(d[H+]/dt)=k(1)*([(BrO3)-]^u)*([Br-]^v)*([H+]^w)

Mais le dibrome lui, est formé par la réaction (1) et consommé par la réaction (2) !! Par conséquent, nécessairement il faut prendre en compte les deux réactions, au moins en première approximation.

Tu sais alors que v(1)=(1/3)*(d[Br2]/dt) et tu sais aussi que v(2)=-d[Br2]/dt=k(2)*([Br2]^x)*([phenol]^y)

Ainsi, la concentration en Br2 à tout instant t est décrite par l'équation différentielle donnée par la différence entre sa vitesse de formation et sa vitesse de consommation, donc v(1)-v(2). (De plus tu sais que v(2) est très grande devant v(1) jusqu'à l'instant t où la totalité du phénol a réagi, donc sachant ça, selon les données de ton problème tu peux faire les approximations qui s'imposent, si besoin !)

Je pense qu'avec ça et les données numériques de ton exo. tu devrais pouvoir faire quelque chose !

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite43792adf]

Merci pour ces réponses super claires

En fait, je me demandais si les réactions :
BrO3- + 5Br- + 6H+ --> 3Br2 + 3H2O notée (1)
et
Br2 + phénol --> monobromophénol + HBr (2)
ne montrait pas plutot une démarche à effectuer avec l'AEQS
et que Br2 était un intermédiaire réactionnel ... ? je viens de revoir ça dans mon cours, (même si ta réponse me parait plus claire que mon cours )

[invite49856587]

Oups en effet je l'avais oubliée l'AEQS, ça fait un moment que j'ai pas révisé la cinétique (c'est sûrement pour ça que mes explications sont claires parce qu'il y a toute la démarche que je refais pour moi même aussi xD !)...

Mais je ne sais pas de quelles données tu disposes donc je ne sais pas trop par où prendre la résolution !... (Non, mauvaise excuse, en fait c'est juste que je galère pour me remettre dans le bain... )

Hum... à froid, je dirais que comme on ne trouve pas de Br₂ dans le milieu réactionnel autre que formé par la réaction (1), qu'il est formé difficilement et consommé réagit très rapidement, alors on peut lui appliquer l'AEQS en effet... Mais là je ne vois pas trop à quoi ça va nous mener...
À moins que... : revenons à ce que j'ai dit dans mon message précédent :

la concentration en Br2 à tout instant t est décrite par l'équation différentielle donnée par la différence entre sa vitesse de formation et sa vitesse de consommation, donc v(1)-v(2)

Si v(2) est beaucoup plus grande que v(1), alors d[Br₂]/dt=v(1)-v(2)=0=k₍₁₎*([BrO₃^-]^u)*([Br^-]^v)*([H⁺]^w) - k₍₂₎*([Br₂]^x)*([PhOH]^y)

Ce qui nous ramène à une équation algébrique simple, mais il reste une quantité phénoménale d'inconnues O_O !

Je ne vois pas quoi ajouter de plus, l'heure tardive n'aidant pas...

[invite49856587]

Malgré tout, un intermédiaire réactionnel ayant une définition bien précise à laquelle le dibrome a du mal à répondre puisqu'il est plutôt stable (même s'il réagit rapidement avec le phénol, l'ordre de grandeur en terme de vitesse m'a l'air sans commune mesure avec un intermédiaire réactionnel avéré type carbocation/carbanion/radical, qui eux réagissent vraiment très vite... Quand on sait que la réaction de bromation d'un aromatique activé par un groupement OH comporte un intermédiaire réactionnel avéré (carbocation) et que malgré ça elle est vraiment rapide (si et seulement si elle est catalysée par un bon acide de Lewis), on peut constater que l'ordre de grandeur de la durée de vie d'un IR est vraiment très faible comparé à la vitesse de réaction elle-même...), j'ai quand même un doute sur la justification de l'application de l'AEQS...
Mais je me trompe peut être !

[invite43792adf]

mmmmm j'avoue que là du coup, je suis un peu perdu. J'irai voir ma prof, et je lui demanderai si ça a un rapport avec l'AEQS ou non...