Mécanisme organique

[invite79594e4d]

Bonjour à tous !

Alors voilà ça fait des heures que je calle sur ce mécanisme, pas moyen de trouver la molécule finale. Je vais donc détailler l'ensemble de mon raisonnement, donc si vous voyez une faille quelque part, je vous en serai très reconnaissant !



Ce dont je suis sûr en regardant la formule brute finale, c'est que le Ts est intégré à la molécule, on peut donc dire :

C₁₆H₂₂O₅S - C₇H₇O₂S = C₉H₁₅O₃

Ensuite l'acétale ne va certainement pas bougé. Ce qui nous amène à dire que C₉H₁₅O₃ - C₅H₈O₂ = C₄H₇O

1ères conclusions : il doit y avoir à un moment ou un autre 2 oxygènes qui se font éjecter d'une manière ou d'une autre. Il nous manque aussi pas mal de carbones ce qui confirme ce qui suit

Maintenant le mécanisme que j'envisage :

1er réflexe, attaque de l'organomagnésien sur l'ester et éjection de OMe. On se retrouve avec une cétone.
A partir de là, dilemme car on me dit que MeMgI est en léger excès : est ce que ça veut dire qu'une 2e attaque de l'organomagnésien est possible ? Il est plus probable d'avoir une seconde attaque mais j'ai quand même envisagé les deux cas

1er cas : il y a attaque et on forme l'alcoolate, passage à la 2e étape
TsCl va subir une S_N2 soit de l'alcoolate, soit de l'alcool. Si c'est l'alcool, on formerait TsOH⁺ ce qui permettrait une attaque de l'alcoolate sur le carbone CH₂TsOH⁺ = formation d'un éther cyclique à 5 pièces
Problème : on perd le Ts ce qui ne correspond pas à la formule brute finale, je raye donc cette hypothèse.
L'alcoolate attaquerait donc le Ts par S_N2. Vous suivez toujours ? Une petite image pour éclaircir :



Si on fait le point sur la formule brute, on a C₁₆H₂₄O₆S

En gros il y a une molécule d'eau en trop quelque part. Du coup ce qui serait bien, c'est de dégager le OH qui se trouve en bas. Par une S_N1, le C portant l'alcool n'étant pas encombré, ça me paraît difficile. Du coup j'ai pensé éventuellement à une cyclisation, mais comment ?

Voilà c'est ma meilleure piste pour le moment. J'avais aussi envisagé la déprotection de l'acétale grâce à la formation de TsOH, mais ça ne fonctionne pas car on va perdre 3C dans l'histoire.

Je reviens un peu en arrière : si on considère qu'on s'arrête à la cétone lors de la 1ère étape :



On pourrait faire une attaque de l'alcool sur le carbonyle. De là, soit on forme la lactone (ester cyclique) et on casse la liaison acétale-carbonyle soit on garde la C-O^- qui fera une S_N2 par la suite sur le TsCl ==> exclu dans les deux cas car on a trop de O


Voilà je vous remercie déjà d'avoir lu jusqu'au bout et d'avance pour vos réponses !
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[vpharmaco]

Bon, j'ai trouve la solution mais en trichant (je me suis aide de la litterature).
Org. Lett., 2008, 10 (12), pp 2385–2388
Tu veux la reponse directe ou un indice te suffit ?

Premier indice: Le leger exces de MeMgI ne veut pas dire qu'on utilise 1.05 eq mais plutot qu'on utilise plus de 3 eq....
NB: Les organomagnesien sont des bases fortes, donc un premier equivalent va etre consomme par l'alcool, le second va s'additionner sur l'ester pour conduire a la cetone, le troisieme va s'additionner a la cetone pour conduire a ...

[shaddock91]

Bonjour.

MeMgI en excès va conduire à l'alcool tertiaire à partir de l'ester
.
TsCl va tosyler l'alcool primaire d'une part et conduire à un réaction d'élimination sur l'alcool tertiaire, ce qui globalement se comporte comme une déshydratation de l'alcool tertiaire. Serait-ce la mole d'eau en trop dans ta formule brute.

Sinon la réaction de déshydratation de l'alcool tertiaire se forme pendant la première étape (traitement du magnésien).

[vpharmaco]

Trop fort shaddock !

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite79594e4d]

Merci à vous deux pour vos réponses