calcul quantité d'acide sulfurique pour changer le pH d'une solution d'ammoniac

[invitec4829296]

Bonjour,

j'essaye de calculer la quantité d'acide qu'il me faut ajouter à une solution d'ammoniac pour atteindre un certain pH.
J'utilise la formule pH = 7+ 0,5 x (pKa + log [NH3]) et le résultat que j'obtiens ne me parait pas logique.
Fais-je une erreur de raisonnement ?

à pH 11,5 (saturation), j'ai [NH3] = 0,794 mol/L
à pH 9,2 (pKa), j'ai [NH3] = 0,004 mol/L
à pH 7, j'ai [NH3] = 25.10^-6 mol/L
à pH 3, j'ai [NH3] = 2,5.10^-9 mol/L

D'après ces résultats, je n'ai besoin de rajouter que très peu d'acide sulfurique pour passer de pH 7 à pH 3 dans la solution, alors qu'il en faut beaucoup plus pour passer de pH 11,5 à pH 9,2 ou 7.

Pourtant, d'après mes souvenirs de dosage acide-base, au départ on ajoute de grandes quantités de réactif jusqu'à approcher du point d'équivalence puis une goutte suffit à obtenir le saut de pH...

Où est l'erreur ?

Merci d'avance
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[inviteac45697a]

tu es entrain de doser une base faible, ce n'est pas la même chose que de doser une base forte.

quand tu doses l'ammoniac, entre ton pH de 11,5 et 9,2 tu utilises la majeure partie de l'acide pour faire NH₃--> NH₄⁺

[invitec4829296]

Oui, c'est le but de la manoeuvre.

Mais je pensais qu'en m'arrêtant à pH 7 à la place de 3, j'économiserai beaucoup d'acide sulfurique or cela ne semble pas le cas :
pour moi, il faut ajouter (25.10^-6 - 2,5.10^-9 mol/L)/2 = 12,558 .10^-6 mol/L d'acide sulfurique.

[jeanne08]

- La formule du pH que tu donnes n'est valable que pour une solution aqueuse d'ammoniac, elle n'est plus valable dès que tu ajoutes un acide fort
- Tu pars d'une solution d'ammoniac à 0.745 mol/L , son pH est 11.5 . On va supposer que l'on peut negligzer la dilution due à la solution d'acide ajoiutée.
- Quand on ajoute des H+ on fait la réaction quasi totale NH3 + H+ -> NH4+ , le pH va varier lentement puis il y aura un saut de pH à l'équivalence qui se situe vers un pH de l'ordre de 5 . L'acide H+ ajouté ensuite s'accumule et le pH devient acide. L'équivalence est obtenue quand on a versé 0.795 mol/L de H+ .
- quand le pH de la solution est 9,2 il ya autant de NH4+ que de NH3 dans la solution soit 0.794/2 mol/L de chaque
- plus généralement on a pH = pKa + log((NH3)/(NH4+ ) ) avec la concentration en NH4+ = concentration de H+ ajoutée pour un volume de H+ versé inférieur au volume équivalent

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitec4829296]

En partant de la formule pH = pKa + log ([NH3]/[NH4+]), j'ai calculé les rapports de concentration en NH3 et NH4+.
J'obtiens ceci :
pH____[NH3]/[NH4+]___NH3____NH4+
11,5____199,5_______100% _____0%
10,0______6,3________86%____14 %
9,2_______1,0________50%____50 %
8,0_______0,1_________6%____94 %
7,0_______0,006_______1%____99 %
3,0_______6,3E-07______0%___100%

@jeanne08 : Si j'ai bien compris tes explications, tant que je suis au-dessus de pH=5 (saut de pH), tout l'acide que j'ajoute correspond au NH4+ formé.
Quand je passe sous pH = 5 (par exemple pH3), le pH ne dépend plus de la concentration en NH3/NH4+, mais de l'acide ajouté. C'est de l'acide "en trop".

Comment puis-je calculer la quantité d'acide supplémentaire pour aller de l'équivalence jusqu'à pH 3 ?
J'utilise [H+] = 10^-pH ?

Sachant que je voulais économiser de l'acide, si je m'arrête à pH 7 au lieu de l'équivalence, je ne vais économiser que 1% de la quantité d'ammoniac ?

[mach3]

Comment puis-je calculer la quantité d'acide supplémentaire pour aller de l'équivalence jusqu'à pH 3 ?
J'utilise [H+] = 10-pH ?

non, tu utilises les lois de conservations de la matière et d'électroneutralité pour savoir combien tu dois avoir d'ions sulfate à pH=3 et donc combien ça fait d'acide.
Tu peux tirer du tableau que tu nous présente les concentrations en ammonium, hydronium et hydroxyde (négligeable) à pH=3, il ne manque que celle des ions sulfates apportés par l'acide.

m@ch3

[invitec4829296]

non, tu utilises les lois de conservations de la matière et d'électroneutralité pour savoir combien tu dois avoir d'ions sulfate à pH=3 et donc combien ça fait d'acide.
Tu peux tirer du tableau que tu nous présente les concentrations en ammonium, hydronium et hydroxyde (négligeable) à pH=3, il ne manque que celle des ions sulfates apportés par l'acide.

m@ch3

Je ne vois pas du tout comment faire, tu peux m'expliquer ?
Je ne comprends pas comment les ions sulfates jouent sur le pH.

H2SO4 -> 2 H⁺ + SO4^2-
Tant qu'il y du NH3 à neutraliser, les ions sulfates compensent les ions ammonium.
Quand tout le NH3 est neutralisé, on a 1 ion sulfate pour 2 H+.

Après ça, je bloque.

[jeanne08]

- au dela de l'équivalence l'excès de H+ s'accumule et je pense que l'acide le plus fort impose le pH donc à un pH de 3 on a (H+) accumulé = 10^-3 mol/L
- je suis en général d'accord avec les réponses de mach3 ... mais pour cette fois je ne comprends pas sa réponse ...

- remarque : l'acide sulfurique est un diacide qui se comporte en diacide fort tant que le pH est >= à 3 ; la première acidité est forte et la deuxième acidité a un pKa de l'ordre de 2 donc lorsqu'on a des pH de l'ordre de 2 on ne peut pas négliger les HSO4- . Pour un pH qui va de 11 ... à 3 l'acide sulfurique est un diacide fort .

[invite2313209787891133]

Bonjour

Une petite courbe en pièce jointe:

[mach3]

- au dela de l'équivalence l'excès de H+ s'accumule et je pense que l'acide le plus fort impose le pH donc à un pH de 3 on a (H+) accumulé = 10^-3 mol/L

en passant par les conservations et l'électroneutralité, on est sûr de la quantité.

On veut être à pH=3, donc (et accessoirement ). Le rapport des concentrations entre ammonium et ammoniac nous est donné par le Ka et le pH : il est de . La somme des concentrations d'ammoniac et d'ammonium est connue, grace à la conservation de la matière : c'est la concentration initiale en ammoniac. On peut donc calculer les concentration en ammoniac et en ammonium à pH=3. Ne reste plus qu'à déterminer combien il y a d'ions sulfate pour savoir combien d'acide sulfurique a été ajouté pour arriver à pH=3, grâce à l'électroneutralité de la solution :



les concentrations en ammonium (conservation de la matière), en hydronium et hydroxyde (pH) sont connues, donc celle des sulfates aussi, sachant le volume on connait le nombre de moles de sulfates et donc le nombre de moles d'acide sulfurique ajouté.

Bon ok, c'est un peu brutal parce qu'au pH où on est on peut faire des approximations, mais on moins on est sur de pas se gourer. Et encore j'aurais pu prendre en compte l'acidité quasi-faible de l'hydrogénosulfate pour être plus précis.
La concentration d'ammoniac est négligeable devant celle de l'ammonium à pH=3, on a donc égalité entre la concentration d'ammonium et la concentration d'ammoniac initiale. La concentration d'ion hydroxyde est aussi négligeable. La concentration en acide sulfurique nécessaire pour un tel pH se trouve donc être :



Une première moitié correspond donc à la concentration à l'équivalence et l'autre à la concentration qu'on a ajoutée.

m@ch3

[invitec4829296]

Donc, indépendamment de la concentration initiale en NH3, on rajoute 0,5 x 10^-pH, soit 5.10-4 mol/L pour atteindre pH=3 ?

[jeanne08]

Après neutralisation totale de NH3 il faut ajouter 0,5.10^-3 mol/L d'acide sulfurique pour avoir un pH de 3 . Attention , tous ces calculs supposent qu'il n'y a que NH3 au depart .

[invitec4829296]

Merci beaucoup pour toutes ces explications !

Et grâce à la courbe, j'ai bien compris pourquoi lors d'un lavage de NH3 gazeux par une solution d'acide sulfurique, on se place à pH 3 :
cela ne demande pas beaucoup plus d'acide à pH 7 par exemple, mais on est sûr que tout l'ammoniac passe en solution, vu qu'on est après l'équivalence.

[invite7171a0f9]

Bonjour,

Je buche aussi sur le sujet mais un point m'échappe: comment le point d'équivalence de la réaction peut-il être autour de 5 alors que le pKa du couple NH4+/NH3 est de 9.2 ?
J'aurais appliqué le même raisonnement mais jusqu'à pH 9.2.
Y a-t-il un rapport avec le fait que le pKb de ce couple soit de 4.8 ? Est-ce une autre constante de réaction qui intervient du fait qu'on réagisse avec H2SO4 ?

[invite7171a0f9]

Autant pour moi, je m'étais mélangé les pinceaux, mais après qq rafraîchissements de ma mémoire de mes vieux cours de chimie, j'ai rattrapé un wagon...
On dose bien une base faible (NH3) par un acide fort (H2SO4), d'où le type de courbe donnée par Dudule, avec pKa = 9.2 se trouvant à 1/2 du volume équivalent en H2SO4.
Du coup je reformule ma question: y a-t-il un moyen théorique de retrouver le pH de l'équivalence ou n'y a-t-il qu'une titration qui nous permet de déterminer le pH 5 et le volume équivalent correspondant?

[jeanne08]

- lorsqu'on titre la solution de NH3 par un acide fort H+ on suit la courbe pH(volume de H+ versé) . Le volume équivalent est marqué par un saut de pH important. La méthode des tangentes, ou l'étude de la courbe dérivée, nous permet de connaitre la valeur de ce volume équivalent.On n'a pas besoin du pH à l'équivalence, le volume équivalent suffit pour déteminer la concentration en NH3.
- lorsqu'on est à l'équivalence on a transformé NH3 initial en NH4+ et on n'a mis juste ce qu'il faut de H+ poiur faire cette transformation. Le pH d'une telle solution est le pH d'une solution d'acide faible et pour un calcul théorique le pH d'une solution d'acide faible de concentration c est pH = 1/2(pKa - logc ) . Le pH , est, pour des concentrations usuelles, de l'ordre de 5 ...

[invite7171a0f9]

Merci beaucoup, vos explications sont claires.
Avec ça, j'arriverai enfin à calculer mon pH pour une concentration donnée en ammoniac, ainsi que l'acide qu'il me faut pour aller jusqu'à l'équivalence et au delà.

[invite7171a0f9]

Dans la pratique... j'essaie d'appliquer tout ça au principe d'une tour de lavage acide éliminant l'ammoniac de l'air. L'acide utilisé est H2SO4.
Dans la tour de lavage, il y a de l'eau recirculée, et de l'eau ajoutée pour compenser les purges.

1- Puisqu'on ajoute de l'acide, est-ce que je peux m'affranchir de la loi de Henry et considérer que, mettons 95% de l'ammoniac de l'air passant à travers la tour de lavage, arrive à se solubiliser dans l'eau de la tour de lavage?

2- Pour le calcul de la quantité d'acide pour aller à l'équivalence, j'utilise le principe n(H2SO4) = 1/2 * n(NH3aqueux), ramené en concentration et volume, et en considérant tout le volume d'eau de la tour de lavage. Etes-vous d'accord sur ce principe ou devrais-je uniquement considérer l'eau ajoutée?

3- De même, pour calculer la quantité d'acide à ajouter pour baisser le pH en dessous de l'équivalence, j'utilise l'électroneutralité comme décrit plus haut, mais dois-je considérer, en régime établi, que je n'acidifie plus que l'eau ajoutée, ou dois-je considérer toute l'eau de la tour ?

Je patauge dans mes hypothèses, et ça change forcément considérablement les résultats... Donc votre avis m'intéresserait sur ces points!