equation

[SBM1]

bonsoir

pour un système non isolé, la ΔS est par définition:

ΔS > ΔQ irrev / T

est ce que quelqu'un peut m'expliquer ce que veut dire cette equation?


merci d'avance
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[mach3]

est ce que quelqu'un peut m'expliquer ce que veut dire cette equation?

Pour faire simple cela veut qu'en plus de l'échange d'entropie, qui vaut Q/T à coup sûr, il y a eu création d'entropie. La variation totale d'entropie est donc supérieure au Q/T.

m@ch3

[moco]

Ceci dit, moi je changerais l'indice inférieur que tu as écrit "irrev". A mon sens il faudrait mettre "rev".

[mach3]

L'indice irrev indique que la transformation est irréversible, on a donc bien
La même transformation selon un processus reversible mènerait à la même variation d'entropie (c'est une fonction d'état) mais à un échange de chaleur plus important : donc , c'est à dire que le système reçoit plus de chaleur (ou en cède moins) durant la transformation si elle est reversible.
La variation d'énergie interne étant aussi la même que la transformation soit reversible ou non (fonction d'état elle aussi), on a comme corrolaire que le système reçoit moins de travail (ou en cède plus) durant la transformation si elle est reversible, d'où la notion de travail perdu lors des transformation irréversible : de l'énergie est cédée sous forme de chaleur alors qu'elle aurait pu l'être sous forme de travail.

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[SBM1]

super merci pour vos réponses, en résumé Ce que vous dites m@ch3 que l'entropie d'une réaction réversible (ΔS) est supérieur a l'entropie d'une réaction irréversible (ΔS')

d'ou: ΔS>ΔS' ==> ΔS>ΔQ irrev / T

c'est bien ça?? si c'est ça pour quoi une t'elle différence ??


merci d'avance

[moco]

A mon avis, c'est le contraire qui est vrai. La variation d'entropie d'une réaction irréversible est supérieure à celle d'une réaction réversible.

[mach3]

Non ce n'est pas exactement ça. On considère une transformation d'un état 1 à un état 2, chacun des deux états étant caractérisé par une énergie interne, une entropie, un volume, éventuellement des quantités de matières bien précise. Selon la nature de la transformation de 1 à 2, la chaleur et le travail cédé ou reçu par le système ne seront pas les mêmes, bien que les variations d'énergie interne, d'entropie, de volume, etc... soient strictement les mêmes. L'entropie de la réaction est la même quelque soit la reversibilité (c'est une fonction d'état, elle ne dépend pas du chemin suivi), en revanche, le bilan entropique total (c'est à dire l'entropie du système + celle de l'environnement) sera différent : nul pour une reversible, positif pour une irréversible.

Ce phénomène provient des différences de température ou de pression (ou de potentiel chimique), ou pour être plus général de leurs gradient. Je développerais plus plus tard.

m@ch3

[SBM1]

bonjour, merci pour vos réponses, mais j'ai remarqué qu'il y a plein de contradiction entre moco et m@ch3... au fait ce que je cherche a comprendre, peut etre que je me suis mal exprimé. Je sais que l'entropie est par definition l'echange de chaleur echangé (reçu ou cedé) par rapport a l'agitation thermique en d'autre terme elle mesure le désordre d'une reaction

au final pour un systeme isolé, la variation d'entropie=O pour une reaction réversible et elle est positive pour une reaction irreversible (spontané)

dans le cas d'un systeme ouvert il ya possibilité d'ecahange avec l'exterieur et on a cette equation

ΔS>ΔQ irrev / T

ma question: c'est quoi qui est grand par rapport a l'autre ???

c'est a dire que dans l’équation (ΔS>ΔQ irrev / T )

a quoi correspond ΔS ?
et a quoi correspond ΔQ irrev / T?

je me suis dit que peut etre ΔS est l'entropie d'une réaction réversible, c'est a dire ΔS= ΔQ rev/ T
et ΔQ irrev / T est l'entropie dune reaction irreversible

genre l’équation ΔS>ΔQ irrev / T est une comparaison entre une réaction réversible et une réaction irréversible ==>ΔQ rev / T > ΔQ irrev / T ( ΔS>ΔQ irrev / T )


merci d'avance

[mach3]

bonjour, merci pour vos réponses, mais j'ai remarqué qu'il y a plein de contradiction entre moco et m@ch3...

plutôt une différence de point de vue.

dans le cas d'un systeme ouvert il ya possibilité d'ecahange avec l'exterieur et on a cette equation

ΔS>ΔQ irrev / T

c'est valable pour tous les cas, du moment que c'est irréversible et que le système à une température constante (sinon il faut intégrer et ça donne pas une formule aussi simple...). En particulier quand c'est isolé, Q=0 et ΔS>0.

Bref, ça dit que lors d'une transformation irréversible (et isotherme) la variation d'entropie d'un système est supérieure à la chaleur qu'il reçoit de l'extérieur divisée par la température du système. C'est tout.
Si on considère la même transformation (c'est à dire même états initial et final) mais en reversible, on aurait l'égalité, la variation d'entropie étant la même (la chaleur reçu de l'extérieur étant donc plus importante, ou inversement celle cédée à l'extérieure plus faible)
Si on considère une transformation réversible isotherme pendant laquelle la chaleur reçue de l'extérieure est la même que la transformation irréversible si dessus, alors si on part du même état initial, on arrivera pas au même état final : la variation d'entropie sera plus faible.

m@ch3

[SBM1]

merci pour votre reponses, c'est devenu nettement plus claire, dernière chose ,si on regarde du coté de Boltzmann dans son équation il a demontré juste comment mesuré le désordre.

il n'a pas fait reference a la quantité de chaleur apporté par le milieu extérieur comme la fait clausius (ΔS>ΔQ irrev / T ), y a t'il une méthode par son équation d'arrivé a la chaleur apporté (a partir de l'equation de boltzmann)?

[mach3]

Je n'aime pas cette manie de chimiste de dire que l'entropie quantifie le désordre. Dans certains situations, cette affirmation est un contresens complet.
Si on part dans l'esprit statistique, alors l'entropie est en relation avec la probabilité d'existence d'un état vis-à-vis d'autres. L'état le plus probable étant celui qui a le plus de micro-état, c'est à dire plus de configuration microscopique qui correspondent au même état macroscopique. En effet si on considère que le système passe successivement par toutes les configurations qu'il peut atteindre compte-tenu de son énergie, alors il sera la plupart du temps dans l'état macroscopique qui compte le plus de ces configurations.
Bien souvent en chimie, l'état le plus désordonné est celui qui est le plus probable, mais c'est loin d'être une généralité. Cet amalgame entropie/désordre n'est pas gênant quand on se cantonne à la chimie, mais il faut bien garder à l'esprit que ce n'est pas rigoureux. Pense à l'univers, il était très désordonné au départ (nuage de particules homogène) et est devenu très ordonné (la matière est condensée en structures -planètes, étoiles, galaxies) alors que son entropie n'a cessé d'augmenter.

Bref, revenons à Boltzmann. Il est parvenu à refaire toute la thermodynamique à base de statistiques : il est successivement parvenu à reconstruire toutes les fonctions d'état les unes après les autres. Il a entre autre redémontrer la formule de Clausius. Je te renvois à des cours de thermodynamique statistique si tu veux savoir ce qu'il en est, mais bon courage.
Un point important néanmoins, pour commencer à voir ça qualitativement et avec les mains, c'est la différence entre chaleur et travail d'un point de statistique. Un travail n'est rien d'autre que la transmission d'un mouvement cohérent des particules : la moyenne sur leurs vitesses est orientée dans une direction précise, alors que la chaleur est la transmission d'un mouvement incohérent des particules : la moyenne sur leurs vitesse est nulle. On peut noter que l'existence d'un mouvement cohérent est beaucoup moins probable qu'un mouvement incohérent, d'où la transformation spontanée du travail en chaleur mais jamais l'inverse : les mouvements cohérents finissent toujours par se dissiper en mouvement incohérent.
Quand un système reçoit de la chaleur, c'est en fait qu'on communique à ses particules un mouvement incohérent, et comme il y a plus de configurations qui ont un mouvement incohérent que cohérent, l'entropie du système est plus grande une fois qu'on lui à communiquer cette chaleur.

m@ch3

[moco]

Je me suis livré à quelques calculs dans le cas de 2 compressions l'une réversible et l'autre pas. Si l'idée ne vous effraie pas trop, je serai intéressé de savoir ce que vous pensez de ma prose, inachevée, en fait ...

Compressions réversibles ou non.

Il y a plusieurs façons pour un gaz pris dans une seringue de passer de la pression ordinaire 1 bar, à une pression supérieure (10 bars par exemple), sans changements de température. Admettons que l’on travaille avec une seringue de 6 cm de long et de 4 cm² de surface de piston. Son volume est de 24 mL, et elle contient 0.001 mole à une température proche de T ord (16°C).

A l'état initial, il faut appliquer une force F = pS = 10⁵ Pa · 4·10^-4 m² = 40 N sur le piston pour que la pression atmosphérique intérieure soit de 1 bar. A la fin, la force qui maintient le piston sera 10 fois plus élevée, donc de 400 N, et le volume sera 10 fois plus petit.

Mais on peut effectuer cette compression de plusieurs façons. Soit on applique brutalement la force de 400 N, et on attend. Ceci comprime le gaz. Le piston descendra très vite, fera quelques oscillations amorties. Le gaz s'échauffe. On attend que T revienne à sa valeur initiale. Dans cette opération, la pression qui travaille est toujours bien supérieure à la pression interne du gaz. Si S est la section du piston, le travail développé par la force de compression sera :
FΔx = - 400·(V₂ - V₁)/S = 400 N (24 – 2.4)·10^-6 m³/4 10^-4 m² = 21.6 J .

Mais on peut aussi commencer par une pression de 41 N. Le volume changera de très peu. On attend que T revienne à To. On porte la pression à 42 N. On attend, puis on passe à 43 N, etc. C'est long. Mais on arrivera au même état final. Et à tout moment, la pression interne du gaz sera égale (ou presque) à la pression qui travaille. Entre le début et la fin, le travail effectué sera : Δw = Intégrale de -PdV = - nRT/V dV = - nRT lnV₂/V₁ = P₁V₁ lnV₁/V₂ = 10⁵ Pa · 24·10^-6 m³ ln10 = 5.52 J

Les travaux accompagnant ces deux processus sont donc très différents : 21.6 J et 5.5 J. Et bien sûr le dégagement de chaleur sera différent aussi. Nous allons examiner maintenant la notion de réversibilité.

Pour revenir à l'état initial, il faut détendre le gaz comprimé.
La première compression, brutale, rapide, n'est pas réversible, car la pression interne du gaz n'est jamais égale à celle de l'extérieur, celle qui fait le travail (ou qui l'absorbe si on fait la décompression).
Par contre la 2ème compression est réversible, ou presque, car si on fait la détente, on pourra passer par les mêmes états intermédiaires. Et la pression interne reste toujours égale ou presque avec la pression extérieure.

Comme l’énergie interne d’un gaz ne dépend que de la température, et pas de la pression, tout le travail fait est converti en chaleur, et le dégagement de chaleur sera : ΔQ_irr = - 21.6 J, dans le premier cas. De même : ΔQ_rev = - 5.5 J.

La variation d’entropie de l’univers dans ces deux cas est : ΔS = ΔQ/T
Pour la transformation réversible: ΔS_rev = - 5.52 J/289 K = - 0.0191 J/K.
Pour la transformation irréversible : ΔS_irr = - 21.6/289 K = - 0.0747 J/K.

Ce dont je n’arrive pas bien à analyser, c’est quelle part de ces deux valeurs correspond à la variation d’entropie du système, et quelle part à la variation d’entropie de l’environnement.

Si vous avez des idées....

[mach3]

La variation d'entropie du système est la même dans les deux cas : on démarre d'un même état initial (1bar, 24mL, 16°C) et on finit au même (10bar, 2,4mL, 16°C). L'entropie du système est une fonction d'état et sa valeur après la compression ne dépend pas de la façon de comprimer le gaz (on ne se préoccupe pas de variation dans le temps, qui elles sont a fortiori différentes...).
L'entropie reçue par l'univers, elle, dépend de la façon dont la compression est faite, ce n'est pas une fonction d'état, il y a l'entropie échangée suite à la transformation, à laquelle s'ajoute l'entropie créée via le gradient de température entre le gaz et l'extérieur généré transitoirement lors de la transformation irréversible (la compression irréversible n'est pas isotherme car le gaz s'échauffe).

m@ch3

[SBM1]

bonjour

Si on part dans l'esprit statistique, alors l'entropie est en relation avec la probabilité d'existence d'un état vis-à-vis d'autres. L'état le plus probable étant celui qui a le plus de micro-état, c'est à dire plus de configuration microscopique qui correspondent au même état macroscopique. En effet si on considère que le système passe successivement par toutes les configurations qu'il peut atteindre compte-tenu de son énergie, alors il sera la plupart du temps dans l'état macroscopique qui compte le plus de ces configurations.
Bien souvent en chimie, l'état le plus désordonné est celui qui est le plus probable, mais c'est loin d'être une généralité. Cet amalgame entropie/désordre n'est pas gênant quand on se cantonne à la chimie, mais il faut bien garder à l'esprit que ce n'est pas rigoureux. Pense à l'univers, il était très désordonné au départ (nuage de particules homogène) et est devenu très ordonné (la matière est condensée en structures -planètes, étoiles, galaxies) alors que son entropie n'a cessé d'augmenter.

Bref, revenons à Boltzmann. Il est parvenu à refaire toute la thermodynamique à base de statistiques : il est successivement parvenu à reconstruire toutes les fonctions d'état les unes après les autres. Il a entre autre redémontrer la formule de Clausius. Je te renvois à des cours de thermodynamique statistique si tu veux savoir ce qu'il en est, mais bon courage.
Un point important néanmoins, pour commencer à voir ça qualitativement et avec les mains, c'est la différence entre chaleur et travail d'un point de statistique. Un travail n'est rien d'autre que la transmission d'un mouvement cohérent des particules : la moyenne sur leurs vitesses est orientée dans une direction précise, alors que la chaleur est la transmission d'un mouvement incohérent des particules : la moyenne sur leurs vitesse est nulle. On peut noter que l'existence d'un mouvement cohérent est beaucoup moins probable qu'un mouvement incohérent, d'où la transformation spontanée du travail en chaleur mais jamais l'inverse : les mouvements cohérents finissent toujours par se dissiper en mouvement incohérent.
Quand un système reçoit de la chaleur, c'est en fait qu'on communique à ses particules un mouvement incohérent, et comme il y a plus de configurations qui ont un mouvement incohérent que cohérent, l'entropie du système est plus grande une fois qu'on lui à communiquer cette chaleur.

magnifique et tous les adjectifs qui vont avec, cela fait un mois que je galère pour trouvé une definition comma ça, merci infiniment m@ch
si je peut me permettre une toute dernière question, peut on generalisé en mettant cette formule:

ΔS=KlnW > ΔQirrev/T avec une réaction irréversible Scrée=ΔSsysteme+ΔSexterieur(re çu)>0 ???