Configuration électronique, que se passe-t'il exactement dans me bloc d?

[invitef3257a48]

Bonjour à tous, voilà, il y a un petit quelque chose que j'ai du mal à comprendre, alors je me dis qu'il n'y a peut être qu'à admettre, mais bon ça ne colle pas trop avec les informations que je trouve.. Au niveau du bloc d, on fait basculer un électron de la sous couche s à la sous couche d uniquement dans le cas ou cela compléte ou "demi-complète" cette dernière? Comme pour le Chrome, le Cuivre.. Mais que se passe t'il pour le Ruthénium par exemple, pourquoi sa couche de valence est elle de la forme 4d7 5s1 et non 4d6 5s2? A l'inverse, le Tungstène, on pourrait faire basculer un électron de manière à obtenir du 5d5 6s1, mais sa couche de valence est de la forme 5d4 6s2? Et encore le Platine, le Rhodium, etc..alors je veux bien admettre que l'expérience prouve que ces structures sont plus stables, mais je ne vois pas trop pourquoi nous dire que l'on fait basculer uniquement pour obtenir une demi sous couche ou une sous couche complète s'il existe autant d'exceptions, n'y a t'il pas une règle qui permettrait de tout prendre en compte? Merci d'avance pour vos réponses !
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[moco]

Dis toi bien que personne ne comprend bien ce qui se passe pour le ruthénium et les atomes de la même ligne. Les exceptions se constatent expérimentalement, c'est tout, hélas !

[invite7d436771]

Bonjour,

La question est complexe, et il faut effectivement admettre certains points .

Ce que dit la règle de Klechkowski, c'est que tu remplis les sous-couches par ordre d'énergie croissant. Donc 4s avant 3d. Le point qui pose problème, c'est quand tu représentes les orbitales atomiques dans les sous-couches.

Tu fais donc en suivant la règle de Klechkowski :

• 4s¹ 3d⁰ (K),
• 4s² 3d⁰ (Ca),
• 4s² 3d¹ (Sc),
• 4s² 3d² (Ti),
• 4s² 3d³ (V),
• 4s² 3d⁴ (Cr),
• 4s² 3d⁵ (Mn),
• ...

Mais l'énergie électronique totale n'est pas simplement la somme des énergies des orbitales atomiques occupées par les électrons : il faut tenir compte de l'énergie associée à l'appariement des électrons. C'est ce qu'indique notamment la règle de Hund : lorsqu'on place les électrons dans la même sous-couche, on veille à remplir d'abord le maximum d'orbitales avec des spins parallèles, avant de commencer à apparier les électrons. Justement car l'appariement coûte un peu d'énergie.

Et dans le cas des orbitales 4s/3d, l'écart énergétique entre orbitales 4s et orbitales 3d est faible, et l'énergie d'appariement est du même ordre de grandeur. Il est donc difficile de savoir lequel gagne. Et on observe que les sous-couches à moitié pleines conduisent à une stabilisation énergétique (probablement liée au fait qu'il n'y a pas encore d'énergie d'appariement à fournir). D'où l'irrégularité observée pour le chrome Cr : il est plus favorable de placer l'électron sur une orbitale d'énergie supérieure 3d plutôt que l'apparier avec un électron au niveau 4s (ce qui serait le cas si la règle de Klechkowski était vérifiée).

Alors ensuite pourquoi les exceptions ne sont pas régulières et pourquoi ça se complique pour les autres périodes : parce que j'ai un peu triché dans l'explication précédente. Quand on construit plus précisément les orbitales atomiques des systèmes avec plusieurs électrons, l'énergie des orbitales dépend du nombre d'électrons qu'elle contient. Donc la compétition précédente ne donne pas un résultat si prévisible. Et là c'est un domaine encore assez inconnu théoriquement ...

En fait, ce qu'il faut bien voir, c'est que la règle de Klechkowski est un moyen simple de retenir les configurations électroniques à l'état fondamental, mais que par essence elle reste une simplification. D'où le fait qu'il y ait des exceptions, quand ces simplifications sont trop fortes ...

Nox

[invitef3257a48]

Aaah, ok, merci bien ! Je me demandais surtout comment j'allais faire si on me demande de définir la structure d'un de ces éléments en examen, mais bon, étant en biologie, je ne pense pas avoir à connaître toutes ces exceptions..merci bien pour la précision !Sinon, une dernière petite chose que j'ai du al à comprendre, au niveau de la définition des éléments de transitions (enfin ça a l'air un peu flou partout mais bon..) c'est la manière dont ces éléments (même tous les éléments en général en fait..) vont former des ions : je lis : "Les métaux alcalino-terreux tels que le calcium sont stables à l'état d'oxydation +2, alors qu'un métal de transition peut adopter des degrés d'oxydation de -3 à +8."
Est ce juste de dire qu'un élément va perdre ou gagner des électrons de manière à adopter la structure du gaz rare qui lui est le plus proche?

En fait, lorsque j'ai un tableau périodique sous les yeux, j'ai envie de dire ceci :

- Scandium tend à perdre 3 électrons pour ressembler à l' Argon, donc Sc 3+
- Titane tend à en perdre 4, donc Ti 4+
- Vanadium à en perdre 5, donc V 5+
- Chrome à en perdre 6, donc Cr 6+
- etc..

Est ce exact de dire que une fois arrivé au cobalt, je suis à mi chemin entre l' Argon et le Krypton (différence de 9 électrons), et que donc automatiquement dans cette situation j'adopte la structure du gaz rare de niveau d'énergie supérieur? Mais alors pour le Nickel, comment fait on? Doit on se référer à la demi sous couche la plus proche, j'avoue que j'ai un peu de mal là..

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitef3257a48]

Nox : merci pour tes précisions, notamment le fait que si on va faire basculer un électron d'une sous couche s2 à une sous couche d4 c'est parce que c'est l'appariement des électrons qui coûtent de l'énergie, chose que l'on ne m'a pas précisé en cours, et c'est toujours frustrant de ne pas savoir pourquoi.. Est ce correct alors si je dis que si on le fait aussi pour remplir la sous-couche d totalement, c'est parce que l'appariement coûte plus d'énergie pour une couche de niveau 4 que pour une couche de niveau 3?

Et pour les autres exceptions, dues au nombre d'électrons présents dans l'orbitale comme tu le dis, je comprends ici que un appariement conduisant à une sous couche 4d7 dans Ru 4d7 5s1 coûte moins d'énergie qu'un appariement s2 qui conduirait à Ru 4d7 5s1 (?), pareil pour Ro 4d8 5s1, mais qu'une fois arrivé au Palladium, il devient carrément plus rentable de faire basculer les deux électrons de la sous-couche 5s car une sous couche d remplie coûte encore moins d'énergie qu'avant où on conservait tout de même un électron en 5s..

Juste pour savoir, les forces d'écran n'ont rien à voir dans tout ça? Merci encore, c'est tellement plus rassurant de comprendre pourquoi..

Kenavo !!!

[invite7d436771]

Bonjour,

Les chimistes ne connaissent même pas ces exceptions (à part le chrome et le cuivre généralement, et encore ce n'est pas nécessairement au programme) .

Pour la définition d'un métal de transition, la seule valable pour moi est celle de l'IUPAC (organisme international dont le rôle est justement de choisir les définitions) : http://goldbook.iupac.org/T06456.html

Ceci étant, les éléments cherchent à adopter la configuration électronique du gaz rare, en effet, mais pas seulement (car sinon il n'y a qu'une seule possibilité). En fait il faut regarder la configuration électronique des ions, et quand on obtient une configuration avec des sous-couches pleines ou a moitié pleines l'ion peut être observé. Par exemple pour le vanadium il y a également le degré d'oxydation + III. Cette règle simple est à nouveau à prendre avec précautions.

Pour le remplissage complet de la sous-couche 3d on peut le dire ainsi. Après ce que voulais dire c'est que comme les niveaux d'nénergie dépendent du nombre d'électrons, le problème se complique (le niveau 4s n'est plus nécessairement en-dessous du 3d) ...

Il faudrait que je m'intéresse à nouveau ce sujet pour pouvoir répondre plus précisément, j'essaierai de le faire rapidement, mais en tout cas les questions que tu te poses vont dans des raisonnements assez complexes, je pense donc que tu as bien compris les notions de base .

Nox

[invitef3257a48]

D'accord, donc, avec précautions, pour savoir quel ion un atome peut me donner, en règle général ce sera la structure du gaz rare (le plus proche donc?), et des structures menant à une sous couche complète ou semi complète..Le Nickel peut donc perdre 3 électrons pour demi compléter sa sous cous couche 3d, ou en gagner 2 pour la compléter.. mais la structure de quel gaz rare?

Pk je viens de lire ta dernière réponse, merci beaucoup en tout cas

[invitef3257a48]

C'est vrai que c'est horrible, ça m'emmène à tellement de questions tout ça ^^ du genre, le molybdnène : il a sa sous couche d semi complète, une structure intéressante donc, mais il peut encore adopter la structure du Krypton, mais est ce aussi intéressant de saturer la sous couche s? Dernière question, promis !

[invitef3257a48]

En fait, je devrai pouvoir trouver les réponses à mes questions en testant les règles empiriques de Slater à chaque fois, ça pourrait expliquer les différences d'énergie, à l'ai du calcul des forces d'écran..

[invite7d436771]

Bonjour,

Les règles de Slater, malgré toute l'admiration que j'ai pour Slater, ne sont pas infaillibles non plus. Cela permet en effet de quantifier les énergies des configurations, mais en fait tu testes plus la validité du modèle que tu n'as d'explication, finalement.

Nox, de retour ce soir

[invitef3257a48]

Hey, salut Nox, dis moi, j'aurai une autre petite question à te poser, au sujet de l'énergie d'ionisation : plus je descends dans une colonne du tableau, plus l'énergie de première ionisation est faible, je suppose que c'est parce que les électrons sont plus éloignés du noyau, donc moins attirés par ce dernier, car, premièrement, plus la distance est grande, moins les forces d'attractions sont importantes, et deuxièmement, parce que le nombre d'électrons faisant écran va croissant. En revanche, plus je vais à la droite d'une période, plus l'énergie de première ionisation est importante, voici donc ma question : Pourquoi? ^^ Est ce simplement dû au fait que plus nous allons à droite d'une période, plus le rayon atomique diminue?

[invitef3257a48]

Ainsi que : " F - ; Cl - ; Br - et I - " sont des réducteurs, ça je peux comprendre dans le sens ou F, Cl, Br et I sont des oxydants puisqu'à droite du tableau, ils vont donc facilement capter un électron afin d'adopter la structure du gaz rare qui les suit..Mais maintenant qu'ils ont acquis cette structure stable, dire qu'ils sont réducteurs, est ce que cela signifie seulement qu'ils vont facilement se lier à un atome à qui il manque un ou plusieurs électrons pour saturer sa couche de valence, ou à un cation à qui il manque un ou plusieurs électrons pour retrouver sa neutralité (sachant que le cation a justement perdu un électron pour se rapprocher d'un gaz rare..)? Et, est ce qu'il s'agit dans tous les cas d'une liaison avec un autre élément afin d'arriver à une neutralité moléculaire, ou peut il tout simplement céder son électron à un autre élément mais sans y rester lier, c'est à dire, est ce que la nécessité pour un autre élément d'acquérir cet électron peut l'emporter sur la stabilité qu' il avait acquis en saturant sa couche?

Désolé, je sais que j'ai plein de questions tordues, mais je sent trop que pour chacune la réponse est simple et cela m'aide vraiment de comprendre ces choses.

[invite7d436771]

Bonsoir,

L'argument habituellement utilisé est le fait que le noyau est de plus en plus chargé positivement, et même s'il y a plus d'électrons pour faire écran, l'interaction noyau - électron externe devient de plus en plus importante. Donc l'énergie de première ionisation augmente, et le rayon diminue.

Nox

[invite7d436771]

Bonsoir,

Ainsi que : " F - ; Cl - ; Br - et I - " sont des réducteurs, ça je peux comprendre dans le sens ou F, Cl, Br et I sont des oxydants puisqu'à droite du tableau, ils vont donc facilement capter un électron afin d'adopter la structure du gaz rare qui les suit..Mais maintenant qu'ils ont acquis cette structure stable, dire qu'ils sont réducteurs, est ce que cela signifie seulement qu'ils vont facilement se lier à un atome à qui il manque un ou plusieurs électrons pour saturer sa couche de valence, ou à un cation à qui il manque un ou plusieurs électrons pour retrouver sa neutralité (sachant que le cation a justement perdu un électron pour se rapprocher d'un gaz rare..)? Et, est ce qu'il s'agit dans tous les cas d'une liaison avec un autre élément afin d'arriver à une neutralité moléculaire, ou peut il tout simplement céder son électron à un autre élément mais sans y rester lier, c'est à dire, est ce que la nécessité pour un autre élément d'acquérir cet électron peut l'emporter sur la stabilité qu' il avait acquis en saturant sa couche?

Je ne suis peut-être pas le mieux placé pour répondre à ces questions, mais je tente une explication :
Pour un atome, il y a plusieurs moyens de se stabiliser : faire des ions ou faires des liaisons covalentes. Un halogène comme le fluor peut aller faire un ion fluorure ou du difluor. Dans les deux il est entouré de 8 électrons ce qui est stabilisant. Après, si tu mets deux ions iodure en face d'une molécule de difluor, il va y avoir formation de diiode et d'ions fluorure. Cela peut être vu comme le fait qu'il vaut mieux que le charge négative soit portée par le fluor, plus électronégatif. Cela implique donc une stabilisation supplémentaire.

Je ne sais pas si cela répond exactement à ta question ...

Nox

[invitef3257a48]

D'accord, donc dans ton exemple : les deux éléments vont trouver une certaine stabilité, l'un sous une forme moléculaire, l'autre sous la forme d'un ion. Mais c'est l'élément le plus électronégatif qui se transformera en ion..Merci beaucoup !

[invitef3257a48]

Merci beaucoup en tout cas, c'est vraiment passionnant tout ça !

[invitef3257a48]

Aller, je reviens t"embêter encore un peu..^^ Au niveau des liaisons covalentes et ioniques, bon j'ai bien compris que c'était assez complexe comme sujet, mais j'aimerai comprendre : dans le cas du chlorure de sodium, Na+ a déjà une certaine stabilité, Cl- aussi, mais leurs charges opposées vont créer entre eux une liaison ionique. Or, j'ai lu quelque part qu'une liaison 100% ionique n'existait pas, et je m'aperçois qu'effectivement, Na a un degré d'oxydation -1 et Cl un degré d'oxydation +1, ils peuvent donc se lier de manière covalente sans pour autant être à l'état ionique avant réaction.. Qu'y a t'il à comprendre ici? Dans quel cas puis-je avoir une liaison "purement" covalente? Cl s2p5 peut il se lier à Rb s1 de manière covalente, ou ionique?

[invitef3257a48]

Ah, je suis peut être capable de me répondre seul pour une fois ^^ : une liaison entre un atome de la droite et un atome de la gauche est toujours ionique, (mais elle n'a lieu que si leurs degrés d'oxydation coïncident tout de même, comme dans le cas du chlorure de sodium), et une liaison entre deux atomes de la droite du tableau (ex : Cl-Cl) est une liaison covalente..

[invite7d436771]

Pour préciser :

Une liaison covalente "pure" tire de son énergie d'une raison issue de la mécanique quantique, pas triviale à expliquer. Une liaison ionique pure est en fait une itneraction de Coulomb entre charges. Une liaison réelle est souvent iono-covalente, c'est-à-dire qu'elle est intermédiaire. Par exemple pour une liaison simple carbone-oxygène, tu as un côté covalent lié à la mise en commun des électrons, mais aussi un côté ionique qui vient de la différence d'électronégativité (donc l'apparition de charges partielles). On peut alors définir un pourcentage d'ionicité. Pour NaCl tu peux considérer que la liaison est presque à 100 % ionique, on ne va pas chipoter. Pour Cl-Cl, les deux atomes étant identiques la liaison est 100 % covalente. C'est aussi le cas pour H₂ (le fait que les deux atomes soient à droite du tableau n'est donc pas essentiel, deux éléments de gauche conviennent aussi).

Je ne comprends pas ton raisonnement sur les nombres d'oxydation par contre, il faut que tu détailles.

Nox

PS : Pour avoir ma conscience en paix, des travaux de recherche récents laissent à penser que cette classification des liaisons doit être enrichie.

[invitef3257a48]

Oui ça y ai c'est plutôt clair dans ma tête maintenant, il aura quand même fallu que lise les explications de je ne sais combien de sources différentes ^^, mais c'est cool à présent. Enfin..pour le principal ^^ Pour les nombres d'oxydation, nan en fait je ne sais même plus trop ce que j'entendais par là, je crois que j'ai compris le truc entre temps du coup le raisonnement que j'avais adopté, erroné, a dû passer à la trappe
En fait, le truc qui doit coincer dans ma tête est dû à ces deux notions que je n'arrive pas à bien distinguer :

1° : Deux atomes de nombres d'oxydation opposés se lient, et, puisqu'un est plus électronégatif que l'autre, ce dernier devient un anion et l'autre un cation. Ici on part donc de deux atomes électriquement neutres et leur liaison conduit à l'apparition de deux ions (mais ils sont toujours liés).

2° : (et c'est là ou je ne suis pas sur), deux ions préexistant à la molécule vont se lier de part leurs charges opposées, mais l'électron qu'ils ont perdu ou cédé ne provient pas de cette liaison.

3° : (2°) serait une conséquence de (1°) mis en solution

Pour conclure : Deux atomes "solitaires" de nombres d'oxydation opposés se lient de manière à former une molécule ionique, qui une fois mise en solution conduit à l'apparition de deux ions solitaires, qui peuvent ensuite se re-lier.

Tout ça n'est pas très clair, mais je pense que tu vois ou se situe mon problème, de plus, dans (1°), je pars de deux "atomes solitaires", ce qui me paraît assez contradictoire. Je n'arrive pas trop à comprendre si la forme ionique, en plus d'être une conséquence de la liaison, peut être préexistante à cette dernière.. NaCl en solution me porte à croire que oui, mais à force de se rendre compte tout au long de son cursus que parfois les choses que nous avions apprises peuvent être inexactes, je ne sais plus trop quoi penser..

[invite7d436771]

Bonjour,

En fait je ne vois pas ce que vient faire le nombre d'oxydation là-dedans. Les liaisons ne sont pas provoquées par des différences de nombre d'oxydation. Pour déterminer des nombres d'oxydation on regarde l'édifice une fois les liaisons formées. Les nombres d'oxydation permettent ensuite de prévoir les propriétés d'oxydoréduction de ces édifices (donc les réactions éventuelles avec d'autres espèces ayant une activité d'oxydoréduction).

Pour NaCl, à l'état solide tu peux considérer que tu as déjà les ions (donc des liaisons ioniques). Quand tu mets NaCl dans l'eau, les ions arrivent à se séparer car ils sont entourés par des molécules d'eau, ce qui est stabilisant (c'est ce qu'on appelle solvatation).

Nox

[invite7d436771]

Bonjour,

En fait je ne vois pas ce que vient faire le nombre d'oxydation là-dedans. Les liaisons ne sont pas provoquées par des différences de nombre d'oxydation. Pour déterminer des nombres d'oxydation on regarde l'édifice une fois les liaisons formées. Les nombres d'oxydation permettent ensuite de prévoir les propriétés d'oxydoréduction de ces édifices (donc les réactions éventuelles avec d'autres espèces ayant une activité d'oxydoréduction).

Pour NaCl, à l'état solide tu peux considérer que tu as déjà les ions (donc des liaisons ioniques). Quand tu mets NaCl dans l'eau, les ions arrivent à se séparer car ils sont entourés par des molécules d'eau, ce qui est stabilisant (c'est ce qu'on appelle solvatation).

Nox

[invitef3257a48]

Bonjour Nox, désolé j'avais oublié de te répondre, mais tout est bien compris maintenant, merci encore