réactivité des dérivés halogénés

[invite6cbf8f24]

Re , HELP !!!!!!!!!!!!!!!!!!!
Pourquoi la réactivité des dérivé hallogéné dans les cycles aromatique est l'inverse de celle dans les hallogéné aliphatique ???? On me sert tel quel ceci mais je ne comprends absolument pas !!!!!!!
-----

[invitef5d8180a]

Bonjour,
une fois de plus, on ne peut pas deviner sans indices...
La réactivité est inversée.... A quel type de réactivité t'interesses-tu?

[invite6cbf8f24]

La réactivité dans les cas de substitution nucléophile !

[invitef5d8180a]

Pour de la SN_Ar, il te faut un cycle aromatique hyper-déficient en électron, sinon ça ne fonctionne pas.
Pour appauvrir ton cycle, tu peux lui mettre un substituant de type nitro ou alors des halogènes. Plus l'halogène sera électroattracteur, plus le cycle sera désactivé. Donc le Fluor qui est le plus électronégatif des éléments sera celui qui fera le plus baisser la densité électronique du noyau benzénique.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite6cbf8f24]

Faut il aussi garder a l'esprit que la taille du fluor est petite ou bien l'éelectronégativité du fluor est suffisante pour rendre le cycle hyper-déficient ?
Et aussi autre petite question , tu dis qu'on peut lui mettre dessus un groupement nitro mais alors quand on fait une nitration et qu'on lui greffe un nitro , la structure est pas du tout stable alors ?

[invitef5d8180a]

Je ne pense pas que la taille du fluor soit un paramètre important ici. L'électronégativité est ici ce qu'il faut garder à l'esprit.

Par ailleurs, quand tu greffes un nitro sur du benzene, tu formes du nitrobenzene qui est stable. La différence, c'est que le cycle est "juste" appauvri en électron. Sa réactivité vis-à-vis de substitution electrophile va baisser, celle vis-à-vis de substitution nucléophile va augmenter mais le nitrobenzene n'en est pas moins stable.

[invite6cbf8f24]

Donc le nitrobenzène est stable mais s'il y a des nucléophiles dans le coin , le nitro peut s'en aller ?

[invitef5d8180a]

Souvent le nitro sert à activer d'autre position sur le cycle (ortho par exemple). Il doit certainement y avoir des SNar ipso sur le nitro mais j'en ai pas en tête.

[invite6cbf8f24]

Merci Chuck_Norris ! Je suis en train de relire la discussion et je me demandais si la réactivité si on voulait faire une substitution électrophile était pareille ? Je suis en train de mélanger la charge d'un cation et l'électrongativité... par exemple Br+ peut faire une attaque électrophile mais comme il est electronégatif ca va quand même se faire ? c'est vraiment confus dans ma tête..........

[invitef5d8180a]

oui, l'halogénation de cycle aromatique est largement reportée dans la littérature scientifique.
Ce n'est pas l'électronégativité qui importe pour cette réaction, tu as un cycle qui est le nucléophile et l'halogène qui est l'électrophile.
l'électronégativité est importante pour les substituants du cycle, pour savoir s'il vont appauvrir ou pas le cycle en électron (par effet -I, attention à predre en compte les effets +I, +M et -M, tous les effets électroniques en fait)

Il faut garder en tête:
-Quelle réaction je veux faire sur mon cycle? (SE ou SN qui est plus rare)
-Comment mon cycle est-il substituté (fonction électroattractrice comme NO2 par exemple ou electro-donneuse comme OMe)
Tu en déduis:
cycle riche en électron => SE plus facile
cycle pauvre en électron => SE plus difficile (la SN est difficile généralement et requiert des conditions drastiques)

Enfin, si tu fais une première nitration sur un cycle, la présence de ce nitro va appauvrir le produit obtenu. Ainsi, une double nitration sera plus difficile. Idem pour une acylation de Friedel-Craft.
A l'inverse, l'alkylation de Friedel-Craft rajoute des groupement (faiblement) donneur sur le cycle, le produit de réaction sera donc plus riche en électron que le produit de départ. Ainsi ton prof a dut mentionner que l'alkylation de F-C est difficilement contrôlable en raison de la plus grande réactivité des produits par rapport aux réactifs.
(Ce dernier paragraphe, c'est pour te montrer que grâce aux effets électroniques, tu peux quelquefois prévoir la réactivité (+/-) )