Problème suite de réaction Chimie Organique

[invite4880b795]

Bonjour à tous!

Voila mon problème,

Mon neveu qui est à la Fac m'a contacté en début de semaine pour avoir de l'aide en chimie organique (je suis le seul scientifique de la famille a qui il peut se référer).

Or il se trouve que j'ai légèrement surestimé mes souvenirs de chimie organique, qui datent de mes études, il y a plus de 20ans maintenant, autant dire qu'il n'en reste plus grand chose... (je suis physicien, je ne touche plus du tout à la chimie orga).

Je lui ai promis de l'aider mais je bloque a la première question.

Voici l'énoncé:

Exo 1.jpg

Pour la molécule A, j'ai pensé a cette structure, mais il y a de fortes chances pour que ce soit complètement faux, d'autant plus que cela ne colle pas avec la suite de l'exercice.

Molécule A.JPG

A mon sens, la première étape est l'addition d'un organomagnésien et la seconde une acetalisation, qu'en pensez vous?


Je vous remercie par avance de votre aide,

Bien Cordialement
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[shaddock91]

Bonjour Jacques59 et bienvenue sur le forum chimie de Futura sciences.

Le but du forum n'est pas de donner les résultats des exercices, je peux donner quelques pistes.

Pourquoi avoir ouvert le cycle ??

A résulte de l'action d'un organomagnésien sur une cétone
B résulte d'une coupure de l'acétal pour générer un aldéhyde
C résulte de la formation d'un mésylate sur l'alcool tertiaire suivi d'une élimination avec une base (DBU)
D résulte de l'action d'un magnésien sur un aldéhyde ....

ERREUR VOIR CORRECTIF MESSAGE 10

[invite4880b795]

Oui, oui, naturellement je ne cherche pas a ce qu'on fasse l'exercice à ma place, ne vous inquiétez pas.

Je vous avoue que je ne pense pas être d'une grande aide à mon neveu, à mon avis il avance plus vite que moi.

Mais je compte bien finir ce devoir, ne serais-ce que pour sauver mon honneur et puis ça ne me fera pas de mal de
faire un peu chimie.

J'ai bûché un peu dessus cet aprem, j'ai réussi à faire trois des exercices de son devoir sans soucis, mais cet exercice 1
me résiste toujours.

Pour la molécule A, je cherchais à avoir deux groupements R1 et R2 distincts, c’est pour ça que j'avais coupé le cycle, mais oui en effet
cela n'a aucun sens.

Du coup j'arrive a cette structure pour la molécule A:



Encore une fois, ce n'est pas très rigoureux, je dois faire honte à tous les organiciens présents ici, mais je pense qu'on se rapproche du bon résultat.

[minou3]

Bonsoir!

C'est exact pour la molécule A. N'en reste plus que 6! Et pour le B, c'est la déprotection d'un aldéhyde, comme mentionné par shaddock91.

Cordialement,

[A voir en vidéo sur Futura]

[Yoyo37520]

Bonjour .
Moi je ne trouve pas cette molécule, parce qu'en présence de sels cuivreux comme CuBr, l'addition 1-4 des magnésiens est favorisée.

[CN_is_Chuck_Norris]

Bonjour .
Moi je ne trouve pas cette molécule, parce qu'en présence de sels cuivreux comme CuBr, l'addition 1-4 des magnésiens est favorisée.

Si tel est le cas, peux tu nous dire à quoi va servir le MsCl suivi de la réaction avec la DBU?

EDIT: Au passage, les données infrarouge sont parlantes => un alcool et un carbonyle sont présent (après HCl acétone).

[Yoyo37520]

Effectivement l'addition 1-2 est plus logique vu la suite de l'exercice. Mais pourtant en présence de de CuBr l'addition 1-4 devrai être majoritaire.

[invite4880b795]

Merci beaucoup pour votre aide, je n'ai pas le temps de poster ce midi mais je vous ferait part de mon avancement ce soir.

Merci encore!

[invite4880b795]

J'ai pas mal avancé, je pense avoir trouvé les molécules B,C,D et E.

Molécules 3.jpg

Cela dit je pense qu'il y a une cyclisation qui manque quelque part car cela ne colle pas avec la dernière molécule.

Qu'en pensez vous?

PS: je n'ai pas trouvé la fonction "éditer", si un modérateur passe par la, est ce qu'il pourrait réctifier mon double
post?

[CN_is_Chuck_Norris]

Yoyo37520 a raison, l'addition au départ est en 1,4.
ref: http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo0343580

ton composé B est:


désolé pour les mauvaise info précédentes.

[ZuIIchI]

J'ai pas osé le proposé mais effectivement c'est ça. Sinon la fin de l'exo me paraissait difficilement faisable. Là il n'y a plus d'ambiguité.

[shaddock91]

Yoyo a raison, le CuBr n'est pas mentionné par hasard, de plus l'addition 1,4 de l'organométallique serait plus en faveur de la structure du produit final.
J'ai donné dans la facilité en utilisant la réactivité classique du magnésien qui collait bien avec les 2 étapes suivantes.

[invite4880b795]

Ok, j'ai pris en compte toutes vos remarques, voila ou j'en suis:



Cela vous semble bon?

[ZuIIchI]

Il te manque une double-liaison quelque part. La DBU est une base très encombrée qui est uniquement utilisé, à ma connaissance, pour effectuer des réactions d'élimination.

Le produit B réagit avec le chlorure de mésyle pour former un mésylate qui est un très bon groupe partant pour des substitutions nucléophiles ou des éliminations. Ici, on utilise le DBU. En plus d'avoir un excellent groupe partant on utilise une base encombrée => il faut tout de suite penser à une E2 (élimination bimoléculaire) qui conduit à une double-liaison.

C est donc faux.

Donc les autres aussi.

Cependant, l'attaque de la cétone par le magnésien donne bien l'alcool secondaire plus fixation d'un groupement allyl.

[minou3]

Ah oui! Désolé pour le faux-pas! Les cuprates favorisent effectivement l'addition 1,4. Bon courage!

[CN_is_Chuck_Norris]

Ok, j'ai pris en compte toutes vos remarques, voila ou j'en suis:

Pièce jointe 211532

Cela vous semble bon?

Comme ZuIIchI l'a fait remarquer, C est une cétone alpha-beta insaturée.

[CN_is_Chuck_Norris]

tant que j'y pense,
l'addition du magnésien sur C, se fait aussi en 1,4. Sinon, ça ne conduit pas au produit désiré. Cependant ici, il n'y a pas de CuBr mentionné

Dans la publi cette étape est effectuée avec le réactif silylé en présence de chlorure de titane et non pas un simple magnésien. Je suppose que c'est une adaptation faite par le prof pour rendre l'exo plus accessible

Bref, bon courage a Jaques59, le bout du tunnel est là

[invite4880b795]

J'ai du mal a saisir pourquoi ma cetone sera Alpha Beta insaturée specifiquement et non Beta Gamma?

[Yoyo37520]

La réaction d'élimination est régiosélctive, donc quand il y a plusieurs possibilité d’élimination, l’alcène formé est l’alcène le + substituer ( ou le - hydrogéné).
Je crois que c'est la règle de Zaitsev.
Donc dans l'exercice on obtient bien une cétone alpha beta insaturé.

[CN_is_Chuck_Norris]

J'ai du mal a saisir pourquoi ma cetone sera Alpha Beta insaturée specifiquement et non Beta Gamma?

Car cela implique la capture du proton en alpha du carbonyle. C'est le plus acide.
de plus la formation d'un composé conjugué sera favorable.

[invite4880b795]

Ok parfait! Merci beaucoup.

Et pour le passage de E a F, est-il normal de retrouver le composé D?

[Yoyo37520]

Non c'est pas normal que tu te retrouve le composé D, tu a du te tromper quelque part.
Tu a trouver quoi pour E ?

[invite4880b795]

Voila globalement ou j'en suis. (décidément cet exo me donne du fil a retordre )

[Yoyo37520]

je pense que l'addition du magnésien se fais également en 1-4, parce que sinon c'est impossible de finir l'exo.
En plus si on regarde les donnée IR, on doit avoir une cétone pour le composé D

[CN_is_Chuck_Norris]

oui, l'addition est en 1,4
ensuite bromation et SN2 intramoléculaire pour la cyclisation avant la réduction de la cétone.

[invite4880b795]

Hum... je pense que je n'ai pas bien saisi cette histoire d'addition en 1, 4.
Cela me donne deux endroits possible ou additionner le magnesien non?

[CN_is_Chuck_Norris]

non, une seule possibilité.
addition conjuguée: https://en.wikipedia.org/wiki/Nucleo...ugate_addition

[invite4880b795]

Ah d'accord, j'ai compris!

Merci!

[invite4880b795]

Pour la cyclisation, le KOtBu est nucléophile, il crée une charge (-) sur le carbone en alpha du carbonyle et "éjecte" le Br. De ce fait on a une charge + en bout de la chaîne carbonée qui contenait le Br, ce qui crée la cyclisation.

Je me trompe?

[shaddock91]

Récapitulatif...si on admet l'addition 1,4 du magnésien (difficile de faire autrement) ?