Réaction parasite : bromation d'un aromatique par SOBr2

[ZuIIchI]

Bonjour,

au cours d'un TP de synthèse, un groupe d'étudiant a obtenu un résultat "bizarre".

J'ai effectué la bromation de l'alcool : (4-(dodecyloxy)phenyl)methanol par SOBr2 sans problème.

Un autre groupe a effectué la même bromation sur un composé similaire : le (3,4-bis(dodecyloxy)phenyl)methanol sans problème également selon mes souvenirs.

Mais le dernier groupe a eu un soucis. Les étudiants ont effectué la bromation du (3,4,5-tris(dodecyloxy)phenyl)methano l. SOBr2 était introduit en excès (je n'ai plus le nombre d'équivalent en tête, il devait être faible vu que la réaction marche très bien). Après la réaction, ce binôme s'est rendu compte qu'en plus du produit attendu, ils ont obtenu du 2-Bromo-1-(bromomethyl)-3,4,5-tris(dodecyloxy)benzene, soit l'alcool bromé avec un bromo surprise sur le cycle aromatique !

Ma question est : comment cette bromation d'un aromatique est possible à partir de SOBr2 ? Je précise que la manip a été réalisée sous atmosphère d'argon dans le dichlorométhane.
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[shaddock91]

Bonjour. SOBr2 est moyennement stable et présente la couleur du brome (si je me souviens). Il se peut que ton échantillon contienne du brome libre ce qui pourrait expliquer la bromation du noyau. Peut-être recommencer l'expérience à partir de bromure de thionyle fraichement redistillé ?

Une bonne méthode pour bromer ton alcool ---> PPh3/CBr4.

[ZuIIchI]

Oui, il me semble que SOBr2 était rouge/brun. Vu l'activation de leur cycle aromatique, la bromation a peut-être été facilité parce que nous avons, les 3 binômes, utilisé le même réactif.

Je ne connaissais pas la méthode PPh3/CBr4 mais plutôt PBr3. Je doute que les profs nous recommande CBr4

Par contre, comme tu parles de CBr4, j'aurais une autre question : j'ai vu dans une publication (Gaillard et al. Organometallics, volume 29, numéro 2, 2010, 394-402) que la partie "oléfinique" du sel d'imidazolium IPr•HBF4 est substituée par 2 Cl en utilisant CCl4 après avoir fais : 1/ NaH,tBuOK cat. puis filtration. Le restant de base a-t-il un rôle dans la réaction de bromation ? Je ne saurais pas expliquer la réaction de bromation. Quelqu'un pourrait m'aider ?