Géométrie linéaire complexes d10

[invite022b5efc]

Bonjour,

je voudrais savoir comment on peut justifier la coordination linéaire de 2 ligands autour d'un métal d10 comme Cu(I), Ag(I) ou Au(I).

Comme ce ne sont pas des complexes de métaux de transition la théorie du champ cristallin n'est pas applicable.

De plus, les ligands qui se coordinent au métal remplissent quelle couche ? Si on prend le cas de l'or(I) qui est un 4f14 5d10 les ligands remplissent la 6s puis la 4f en suivant la règle de Klechkowski ? Si tel est le cas, alors comment calcule-t-on le nombre d'électrons du complexe ? Normalement c'est un équivalent de la règle de l'octet donc on ne devrait tenir compte que de la couche externe d'où pour Au(CN)₂^- l'or n'a que 2 électrons (en 6s) mais je trouve que la réponse est 12 électrons Quelqu'un peut-il m'expliquer le bon raisonnement à tenir ?

Merci
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[invite022b5efc]

Je n'ai toujours pas la réponse à ces questions mais je vais essayer quelque chose.

Si on prend le cas de l'or(I) qui a pour configuration électronique [Kr]4f¹⁴5d¹⁰ et qu'on considère la coordination d'une phosphine PPh₃ et d'un ion chlorure Cl^- pour former le complexe (Ph₃P)AuCl :

La phosphine apporte 2 électrons et l'ion chlorure apporte 1 électron. Je suppose que 2 électrons remplissent l'orbitale 6s. Le dernier électron rempli quelle orbitale ? Une 6p selon la règle de Klechkowski ?

Ou alors les 3 électrons remplissent des orbitales sp vu que la géométrie de l'hybridation est sp. Dans ce cas l'hybridation sp résulterait du "mélange" de l'orbitale 6s et 6p je suppose. Il y aurait donc 3 électrons dans 3 orbitales sp et la dernière orbitale p resterait vacante ??

Si ma dernière hypothèse est la bonne, comment arrive-t-on au total de 14 électrons pour ce complexe ?
Je sais faire le calcul 11 (Au) + 2 (phosphine) + 1 (chlorure) = 14 mais en regardant les orbitales de valence je ne sais pas retrouver ce nombre.

Quelqu'un peut-il m'expliquer ?

[jeanne08]

L'ion chlorure Cl- a 8 électrons sur la couche externe . Pour former le complexe il donne, à mon avis, un doublet. Donc les deux doublets d'électrons des ligands se placent, toujours à mon avis ce qui demande confirmation, dans deux OA hybrides sp ce qui amène à un angle de 180° .

[moco]

La régle de Klechkowski s'applique de plus en plus mal, au fur et à mesure qu'on approche du bas du tableau. En effet, pour les numéros atomiques supérieurs à 70, les électrons ont des vitesses qui s'approchent de celle de la lumière. Ils deviennent relativistes. Et dans les conditions de vitesses proches de celle de la lumière, les objets voient leurs dimensions diminuer. Résultat : les électrons extérieurs se contractent et sont en quelque sorte happés vers l'intérieur de l'atome. Cet effet est proportionnel au carré de (n + l), où n et l sont les deux nombre quantiques. L'or par exemple a des électrons 4f (n=4, l=3) et 5d (n=5, l=2), et 6 s(n=6, l=0). Les 14 électrons 4f, les 10 électrons 5d (et dans une moindre mesure les électrons 6s) disparaissent à l'intérieur de l'atome. Tout se passe comme si l'or perdait ses 24 électrons 4f et 5d, etr reculait de 24 places dans la table périodique, et ressemblait donc au Césium, ce qui explique pourquoi il fait des ions Au+.
Donc toutes les considérations habituelles qu'on développe sur les éléments du haut du tableau ne sont plus valables dans le bas du tableau, et par exemple la règle de Klechkowski.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite022b5efc]

Merci pour vos suggestions et explications sur les effets relativistes.

Mais pour ma question par rapport à la géométrie d'un (L)AuX ça fait donc encore un avis différent.

On m'a déjà dit : "Au+ est sphérique donc les considérations sphériques prennent le dessus sur les considérations électroniques et pour diminuer les interactions entre les substituants, ceux-ci se mettent à 180°".

Ou on m'a aussi dit : "C'est orbitalaire, c'est l'hybridation sp et celle-ci est linéaire" mais on m'a pas dit pourquoi Au+ forme 1 orbitale sp et 2 p. Y a-t-il une raison à cela ou n'est-ce que constaté ? Que deviennent les 2 orbitales p ? Sont-elles trop hautes en énergie et restent vacantes et c'est pour cela que les complexes Au(I) ne contiennent que 2 ligands ?

Ou alors faut-il faire un parallèle avec le Césium (Cf. message de modo) et réfléchir sur le Césium pour ensuite appliquer les mêmes conclusions à l'or ?