Synthèse du benzocaïne, protocole expérimental

[invite1bf22c0f]

Bonjour (ou bonsoir) !
Quelques réponses concernant un protocole expérimental me font défaut:

On cherche à obtenir le benzocaïne (éthyl 4-aminobenzoate) à partir du 4-nitrobenzoate d'éthyle.

Pour cela, on réduit la fonction nitro en amine à partir du protocole suivant:

Dans un ballon rodé de 250 mL, contenant 6,00 g de 4-nitrobenzoate dissous dans 60 mL d’éthanol à 95%, sont ajoutés 15 mL d’une solution contenant 3,8 g de chlorure de calcium CaCl2 dans l’eau.
Après addition de 10,0 g de zinc en poudre, l’ensemble est porté à reflux sous agitation pendant 1 h.
On observe la formation d’un précipité blanchâtre.
Le mélange est alors refroidi dans un bain de glace, puis 60 mL de diéthyléther (ou éther éthylique ou éthoxyéthane) sont ajoutés.
L’ensemble est filtré et le précipité blanchâtre est lavé avec 30 mL de diéthyléther.
Les phases aqueuse et organique sont alors séparées.
La phase organique est lavée deux fois avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, puis séchée sur sulfate de sodium anhydre.
Après évaporation du solvant sous vide, le solide jaunâtre obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/eau (30/70) puis séché à l’étuve.
On obtient ainsi 3,2 g de benzocaïne, dont le point de fusion vaut 90°C.

Voici mes questions :

Quelle est la nature du précipité blanc observé ? Comment peut-on le déterminer ?
Sous quelle forme (acide ou basique) obtient-on la benzocaïne après le chauffage à reflux ?

Et ensuite je dois trouver l'équation bilan, mais je n'ai jamais "eu affaire" à une reduction du groupe nitro, est-ce qu'une autre réduction s'en rapproche ? Est-ce qu'ici le zinc sert de catalyseur métallique ?

Merci d'avance !
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[inviteeb6310ba]

Les réductions des fonctions nitro par des métaux se font par un mécanisme de transfert monoélectronique. Le métal doit donc être utilisé de manière stoechiométrique.
Le précipité doit très certainement être un sel insoluble de zinc ou de calcium. A reconfirmer
Enfin, tu extraies ton produit avec de l'éther. Cela veut dire que ton produit est sous la forme neutre (non ionisée), donc la forme basique

[invite1bf22c0f]

Merci !

Suite à ta réponse je me suis intéressée à la réduction de Clemmensen (réduction des cétones) dont le zinc est là aussi un acteur de cette réduction et durant laquelle il y a formation de ZnO, oxyde de zinc, non soluble dans l'eau (peut-être le précipité blanc ?).

Si on utilises l'éther éthylique pour extraire cette base, est-ce parce que c'est un solvant peu polaire ?

Et une nouvelle question m'est venue à l'esprit:
En prenant l'exemple de la réaction de Clemmensen, où un HCl (H⁺,Cl^-), acide fort, qui fournit les ions hydrogènes (qui viendront en quelque sorte "remplacer" l'atome d'oxygène de la fonction cétone R-CO-R pour former R-CH₂-R) lors de la réduction.
Mais ici, on utilise un acide faible, CaCl₂ (Ca⁺,Cl^-) qui ne fournit pas d'ions hydrogène. Est-ce que ces derniers proviennent de l'éthanol (je pensais qu'ici il ne servait que de solvant) ?

Je suppose que mon raisonnement est complètement farfelu, mais je n'en ai pas trouvé de meilleur...
Si quelqu'un pouvait me mettre sur la bonne voie.

[inviteeb6310ba]

Les protons proviennent très certainement de l'eau, plus acide que l'éthanol. En fait tu n'as pas besoin d'une très grande source de protons pour ce genre de réduction. Je te donne un exemple. Le chlorure d'étain (II) réduit efficacement les nitro aroamtiques, mais seulement sous sa forme dihydrate. Les protons nécessaires à la réaction proviennent des molécules d'eau de cristallisation du réactif. Cette réaction peut d'ailleurs se faire dans un solvant comme l'acétate d'éthyle!
L'éther est un solvant peu polaire qui solvate très bien beaucoup de composés hydrophobes, et qui a l'avantage d'être très volatil, donc très facile à faire partir au rota par ex. C'est un très gros avantage!

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite1bf22c0f]

Merci, ça me semble plus clair maintenant !

[vpharmaco]

De mon côté, j'ai encore du mal à comprendre quel est le rôle exact de CaCl2 dans ce mécanisme...Je suppose qu'il intervient comme acide de Lewis faible, et que dans l'eau, il doit être sous une forme hexahydratée, mais après ? Sert-il seulement à très légèrement acidifier l'eau ?

[invite1bf22c0f]

Tout ce que je peux te dire en attendant, c'est que dans ce protocole, un acide fort (ex: HCl) risque d’hydrolyser la fonction ester du 4-nitrobenzoate d'éthyle.
En comparaison, CaCl2 (surtout Ca+) est un acide faible (voir très faible), il sert effectivement à légèrement acidifier le milieu pour la cinétique de cette réaction.
Mais je me demande moi aussi, s'il n'a pas d'autres utilités, et s'il ne finit pas par former une autre espèce.