mélange acide /base conjuguée

[Lycaon]

Bonjour,
Quand on mélange acide et base conjuguée,on considère habituellement que les concentrations en acide et base apportés sont invariantes.(Ce n'est pas toujours le cas ,mais là n'est pas pas question).
Ce qui me gène ,c'est l'application à ce cas d'un tableau d'avancement.(bien que d'ordinaire on ne s'en occupe pas)
supposons que dans 1 L on ait n1 mol de AH et n2 mol de A-.
La réaction supposée prépondérante s'écrirait :
AH- +A- =A- +AH (K=1)
à l'état initial ,faut-il écrire
dans les réactifs:n(AH)=n1 n(A-)=n2
dans les produits n(AH)=0 n(A-)=0

ou bien ,dans les réactifs et les produits n(AH)=n1 n(A-)=n2 ?
merci
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[Sethy]

Je ne sais plus comment on fait le raisonnement de manière "canonique", mais je pense qu'on fait un certain nombre d'hypothèse :
Les concentrations en "acide" et en "base conjuguée" sont importante, ou en tout cas la quantité de A- transformé en AH ou inversément est très faible devant les concentrations en acide et en base.

Un exemple. Prenons de l'eau et ajoutons-y 1 mole de NaAc et 1 mole de HAc. Le pH va s'établir vers 4,74. La quantité de HAc transformé en Ac- est de l'ordre de : 10^-5. En comparant avec les concentrations initiales, c'est négligeable.

Pour parler du tableau d'avancement, il faudrait écrire : AH-epsilon et A-+epsilon.

[jeanne08]

Lorsqu'on a un mélange AH+A- la réaction prépondérante est bien celle que tu écris : AH + A- = A- + AH .C'est un échange de H+ qui ne change rien aux quantités. Je ne sais même pas si on doit écrire la constante d'équilibre ...donc je ne vois pas comment faire un tableau d'avancement.
Si on a une réaction A= B de constante K=1 que l'on mette n mol de A et B au départ on fera le tableau (A) = n-x et (B)= n+x et K = 1 donne x = 0 ... c'est OK
Mais cela n'éclaire pas le tableau pour la réaction d'échange entre AH et A- ... bref je reste perplexe , comme toi , devant cette question et je n' ai pas la réponse !

[Lycaon]

bonjour,
merci pour vos réponses.
Je craignais que ma question soit "idiote" Apparemment ce n'est pas le cas.
N'est -on pas dans la même situation qu'en oxydoréduction si on trempe une électrode de Cu dans une solution de Cu2+,c'est à dire une situation où n'intervient qu'un seul couple (ici rédox)?
l'écriture AH=A-+ H+ est formelle .
Par définition ,les réactions acides-base sont un échange de protons entre 2 couples acide-base (sous-entendu différents).

Je me sens plus à l'aise dans le traitement de cette situation en utilisant la méthode de la conservation de l'électroneutralité et de la masse .

[A voir en vidéo sur Futura]

[Sethy]

Lorsqu'on a un mélange AH+A- la réaction prépondérante est bien celle que tu écris : AH + A- = A- + AH .C'est un échange de H+ qui ne change rien aux quantités. Je ne sais même pas si on doit écrire la constante d'équilibre ...donc je ne vois pas comment faire un tableau d'avancement.
Si on a une réaction A= B de constante K=1 que l'on mette n mol de A et B au départ on fera le tableau (A) = n-x et (B)= n+x et K = 1 donne x = 0 ... c'est OK
Mais cela n'éclaire pas le tableau pour la réaction d'échange entre AH et A- ... bref je reste perplexe , comme toi , devant cette question et je n' ai pas la réponse !

La réponse tient, à mon avis, dans l'élément suivant. Lorsque tu fais une approximation (ici, de réduire le problème à la seule réaction entre A- et AH), tu en tires un résultat avec une certaine marge d'erreur. Par la suite, il faut vérifier si cette marge d'erreur est telle que l'approximation était pertinente. Ce qui n'est pas le cas ici.

Certes, d'un point de vue de chimiste, l'approximation est correcte. Mais si tu cherches à déterminer ce qu'il se pas exactement, il n'y a qu'une seule manière. Ecrire le système complet qui fait intervenir les 4 inconnues : H+, OH-, HAc et Ac-. Il y a donc 4 équations à écrire (équation de l'équilibre, conservation des charges, conservation de l'acide acétique / acétate et enfin, produit ionique de l'eau).

[jeanne08]

- on mélange AH et A- ( en quantité voisine pour simplifier )
- Je suis bien d'accord que considérer que le problème se réduit à la réaction prépondérante qui est celle de l'acide le plus fort mis ( ici AH) sur la base la plus forte mise ( ici A- ) est une approximation qui doit être vérifiée à posteriori. On néglige l'action de AH sur l'eau , de A- sur l'eau et de l'eau sur l'eau ce qui revient à dire que l'on néglige les espèce H3O+ , OH- restent en quantité négligeables devant AH et A- . Très souvent cette approximation est valable !
- le problème qui me semble posé , pour moi sans solution ... est ... comment faire le tableau d'avancement de cette réaction prépondérante ?
En général on fait un tableau d'avancement quand on utilise la méthode de la réaction prépondérante
- l'écriture de toutes les équations de la solution permet bien entendu de résoudre le problème sans se poser la question des approximations, beaucoup de logiciels font cela très bien! On n'oublie pas , toutefois que certaines de ces équations sont elles mêmes approximatives : on confond concentration et activité dans les constantes d'équilibre. Bref rien ne vaut l'expérience !
- Je trouve que la méthode de la réaction prépondérante permet, dans beaucoup de cas, de prévoir en gros ce qui se passe dans une solution mélange, elle a le mérite d'être très rapide .

[Sethy]

A mon avis, la seule manière est de faire le tableau suivant :

Départ : c0(Ac-), c0(HAC), c0(H+)=10^-7
Equilibre : c0(Ac-)+epsilon , c0(HAc)-epsilon, epsilon + 10^-7

Et de raisonner avec ça. Ce qui va amener à quelque chose de la forme :

Ka = [epsilon][Ac- + epsilon]/[HAc - epsilon]

[jeanne08]

Oui mais pas très intuitif si on considère seulement la réaction AH + A- -> A- + AH ...
Le tableau que tu proposes va bien avec la réaction AH + H2O = A- + H3O+ , mais pourquoi ne pas tenir compte de A- + H2O = AH + OH- et tu vas me répondre , avec raison , que (OH-) = epsilon prime et que on remplace dans Ka ( ou dans Kb ) ... et que cela conduit toujours au même résultat ...
Bref je ne vois toujours pas vraiment comment faire le tableau d'avancement simplement avec la réaction prépondérante ... cela ne va pas, toutefois , nous empêcher de dormir !

[Sethy]

Oui mais pas très intuitif si on considère seulement la réaction AH + A- -> A- + AH ...
Le tableau que tu proposes va bien avec la réaction AH + H2O = A- + H3O+ , mais pourquoi ne pas tenir compte de A- + H2O = AH + OH- et tu vas me répondre , avec raison , que (OH-) = epsilon prime et que on remplace dans Ka ( ou dans Kb ) ... et que cela conduit toujours au même résultat ...
Bref je ne vois toujours pas vraiment comment faire le tableau d'avancement simplement avec la réaction prépondérante ... cela ne va pas, toutefois , nous empêcher de dormir !

En fait la seule réponse exacte est à t0 : c0(AH) et c0(A-), et à t la même chose, soit c0(AH) et c0(A-).

Une manière de considérer la suite est de se rappeler l'autre définition de la constante d'équilibre : le rapport des vitesses de réaction directe sur inverse.

La vitesse de réaction directe est vD = kD.fD([AH], [A-]) et la vitesse de réaction inverse est vR = kR.fR([AH], [A-]). De par le problème, kR et kD ainsi que fR et fD sont identiques donc K = vD/vR est forcément égal à l'unité.

[Lycaon]

Je vois que le sujet a motivé deux de nos éminents spécialistes!
Je me suis posé la question en étudiant un exercice résolu dans un livre visant le public "pharma 1ère année".
Dans cet ouvrage (récent) la méthode de la réaction prépondérante n'est pas utilisée.
L'utilisation de l'électroneutralité et la conservation de la masse permet de montrer ,avec 2 exemples judicieusement choisis,que l'on ne peut pas systématiquement ignorer la réaction de AH (ou A-,selon le cas) avec l'eau.
Finalement,après réflexion et utilisation de vos remarques,je pense que si l'on néglige les réactions avec l'eau,le système est à l'équilibre ,et il n' y a pas lieu de chercher un avancement quelconque.

le cas étudié est le suivant
pKa =2,5
C(AH)=5.10-3 mol/L
C(A-)= 3.10-3 mol/L =C(Na+)

Dans le bouquin,la méthode utilisée est analytique.
dans une première étapes on calcule pH= 2,5 +log(3/5) =2,3 ,ce qui correspond ,si j'ai bien compris,au cas où la réaction AH sur A- est prépondérante.
L'équation d'électroneutralité étant :[H3O+] +[Na+]=[OH-] +[A-] ,
on peut négliger (compte tenu du pH approximatif) OH- devant A- ,mais on ne peut pas négliger H3O+ devant Na+.Cela indique donc une dissociation notable de AH.
Le calcul montre que [AH]= 3.10-3 mol/L et [A-]=5.10-3 mol/L donc différentes des concentrations analytiques

par contre,en utilisant la méthode de la réaction prépondérante ,je ne vois pas en quoi le résultat pH =2,3 indique qu'il faut tenir compte de la réaction de l'acide avec l'eau.

J'ai dévié de ma question initiale,mais c'est pour situer l'origine de mon interrogation.

[jeanne08]

melange AH et A- avec les concentrations que tu indiques pKa = 2.5

La methode de la réaction prépondérante ( AH + A- -> A-+ AH ) revient à dire que AH et A- sont intacts donc que le pH vaut 2.3 : concentration en H3O+ = 5e-3 mol/L .Cette concentration n'est pas négligeable devant celles de AH et A- ce qui indique que la réaction de AH sur l'eau ( qui engendre des H3O+ ) n'est pas négligeable . Dans ce cas la méthode de la réaction prépondérante ne marche pas !
La méthode consiste à réduire le problème à une réaction acide/base mais il faut vérifier que les autres réactions sont bien négligeables .

[Lycaon]

bonsoir,
merci pour ces précisions.
dans ce cas ,je suppose qu'il faut résoudre :
Ka= ([A- ] +x)*x/ ([AH ]-x) avec x =[H3O+] total et [A-] et[AH] étant les concentrations initiales ?

[Sethy]

Oui, c'est cette équation qu'il faut résoudre.

Il ne faut juste pas oublier un dernier élément capital. Comparer la valeur de H30+ obtenue et vérifier si la simplification opérée était judicieuse.

[Lycaon]

bonjour,
je comprends mal le raisonnement.J'ai d'ailleurs posté un autre sujet (réaction non prépondérante) qui confirme mes hésitations.Si l'on calcule [H3O+] en considérant la réaction 1 prépondéranten trouve pH 2,3 soit [H3O+] =5.10^-3.mol/L
C'est la phrase suivante ,de Jeanne ,que j'interprète mal

Cette concentration n'est pas négligeable devant celles de AH et A- ce qui indique que la réaction de AH sur l'eau ( qui engendre des H3O+ ) n'est pas négligeable

.
C'est ce qui justifie de ne pas négliger la réaction de AH sur l'eau,mais c'est sur cette justification que je bute.

Ce que je ne comprends pas dans ta remarque ,c'est "Comparer la valeur de H30+ obtenue et vérifier si la simplification opérée était judicieuse."
la valeur de [H3O+] calculée en tenant compte de la réaction 2 ne fait pas intervenir de simplification.

[Sethy]

Quelle espèce négliges-tu ?

Y a-t-il un lien entre celle-ci et H30+ ?

[Lycaon]

bonjour,
Je pense avoir compris.
Quand on mélange AH et A- ,je n'avais pas réalisé que le pH < 7 provenaient essentiellement de la réaction de AH avec l'eau et que les pH > 7 provenaient principalement de A- avec H2O (selon les cas) .
En fait mon erreur venait de la mauvaise interprétation de l'expression "on néglige la réaction AH+H2O"..Mais on ne peut pas l'oublier puisque la principale source de H3O+ (hormis l'autoprotolyse).
En fait ,il faut comprendre on néglige la qté de AH qui se transforme en A- ,par la réaction AH +H2O , devant les concentrations de AH et A- initiales).
Dans le cas où le milieu serait basique , on comparerait avec n(A-)initiale la qté de A- transformée en AH selon la réaction A- +H2O.