Evolution du pH entre -1,74 et 15,74 ??

[velosiraptor]

Bonjour à tous, amis chimistes.
Voilà, je me mets (tout doucement) à la chimie orga avec le Clayden. Et y a un truc qui me surprend (mais, bon, suis pas spécialiste, hein !) :
lors du calcul des valeurs extrêmes de pH dans l'eau (disons à 15-20 °C) les auteurs utilisent l'expression du Ka avec la "concentration" en eau [H2O] ~ 55,6 mol/L. Ce qui fait que le pH le plus bas possible est -1,74 et le plus haut 15,74 ........
Bon, autant je suis d'accord avec le calcul, autant j'ai du mal à comprendre la façon de faire.
En effet, dans ma petite tête, je pensais que pour des concentrations élevées (> 0,1 mol/L par exemple) fallait utiliser les activités chimiques, or, pour un solvant, celle-ci ne doit-elle pas être égale à 1 ???

Bref, j'étais sur "le résultat bien connu" pH dans la fourchette [0; 14] et maintenant on me dit [-1,74; 15,74].
Vous dites quoi vous ?
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[Sephiroth300]

Disons le il s'agit d'un cas très particulier. La mesure du pH, c'est-à-dire la valeur obtenue expérimentalement, est très fiable pour des pH allant de 1-2 à 13-14. Cela est dû au fait que les solutions, suffisament diluées, peuvent être considérées comme "idéales". La on peut supposer (mais pas affirmer!) que l'activité de l'eau est égale à 1 et donc donner une valeur de pH précise. En revanche, pour des solutions très concentrées, on se retrouve avec des concentrations en espèces H+ ou OH- de même ordre de grandeur que celles de l'eau "intacte" restante. L'activité de l'eau n'est alors plus du tout égale à 1, mais comme il est impossible de la mesurer, on l'approxime toujours à 1. Avec cette valeur de 1, des pH inférieurs à 0 ou supérieurs à 14 peuvent être obtenus, mais ne sont pas réellement des valeurs expérimentales, ce sont des valeurs mathématiques. De toute façon mesurer le pH de telles solutions n'a pas beaucoup d'intérêt !

[velosiraptor]

Merci pour cet élément de réponse.
Mais, bon, je reste malgré tout un peu perturbé. Je voyais l'activité d'une espèce chimique comme une espèce de % de son "intégrité chimique".
Ainsi, l'activité d'un solvant = 1 signifie dans ma (toujours) petite tête --> 100% intègre, autrement dit la présence d'autres espèces en son sein ne perturbe pas ce solvant.
Si bien que là, parler de concentration à 55,6 mol/L ça me dérange ......
Bon, dans les faits, c'est surtout pour le classement des différents pKa en chimie orga (grrrr que j'ai du mal avec elle !).
To be continued .......

[moco]

Il y a deux écoles de chimistes. Les uns considèrent l'eau comme solvant, dont l'activité est de 1 quand l'eau est pure, et dans les solutions acides très diluées. Donc ces gens ne mettent pas l'activité (ou la concentration) de l'eau dans les constantes d'équilibre acide-basiques.
Les autres considèrent que la concentration de l'eau est de 55 mol/litre (1000 g/L), et qu'il faut la considérer comme soluté dans les réaction de protolyse, et donc que les constantes d'équilibre et autres pKa doivent tenir compte de cette concentration. En général, ces derniers chimistes sont quelque peu minorisés par les autres. mais il y en a qui écrivent des livres de chimie en utilisant cette convention.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Sethy]

Par contre, même dans une convention de pH allant de 0 à 14, la présence de pH négatifs à un sens.

Il est tout à fait possible d'avoir des concentration d'H30+ (ou des activités) supérieures à 1 mol / l. Dans ces conditions, le pH est bien négatif.

Une solution à 1 mol/l d'H2SO4, a un pH négatif. Ce pH peut certainement (je n'ai pas fait la manip) se mesurer avec une électrode à Hydrogène.

N'oublions pas que le pH n'est jamais que le logarithme en base 10 de la concentration (ou de l'activité) des ions H30+ dans une solution. C'est le fait du hasard que le produit ionique de l'eau soit une puissance de 10. A 50°C, le Kw est de 13.26.

[moco]

Toutes les solutions d'acides forts de concentration supérieure à 1 M ont un pH négatif. Cela peut aisément se mesurer avec une électrode de verre- Mais c'est déconseillé, car la membrane de verre de l'électrode est recouverte d'une fine couche de gel de silice. Or ce gel de silice s'imbibe de la solution concentrée d'acide, et elle indique toujours un pH très acide même si on la trempe ensuite dans de l'eau. Il faut attendre plus d'une heure pour que cet acide adsorbé quitte la couche de silice et que l'électrode retrouve son comportement normal en la lavant à l'eau distillée.

[velosiraptor]

Merci pour vos réponses.
Bon, je crois que l'idée des auteurs c'est de hiérarchiser les pKa et d'expliquer comment on peut leur attribuer des valeurs relatives ...
Pour les valeurs en dehors de l'intervalle [-1,74 ; 15,74] si je comprends bien, il s'agit, soit de mesures dans d'autres solvants soit d'estimations, suivies d'extrapolations pour le solvant "EAU" .... Enfin, si je comprends, je me méfie maintenant !
Mais, bon, je croyais que la valeur d'une activité était de 1 au max sans équivoque. En fait, c'est histoire de "conventions" ?
Après, qu'il y ait des pH négatifs, ça c'est logique avec la fonction log ........

[moco]

Tout d'abord, l'activité est une grandeur sans dimensions. Il faut en effet en prendre le logarithme. On ne peut pas prendre le logarithme d'une grandeur avec une dimension. Donc quand on calcule le pH, qui est le logarithme de la concentration, il faut se rappeler que la concentration doit d'abord être divisée par 1 mol/L pour qu'on puisse ne prendre le logarithme.
Ensuite il y a deux conventions d'échelles pour l'activité. Pour les liquides et solvants, l'activité est égale à 1 dans le liquide pur, et les solutions très diluées. Pour les solutés, l'activité est égale à 1 dans une solution 1 molaire.
Mais quand on étudie le K_a de l'eau, il faut que ce K_a soit égal au K_e qui vaut 10^-14. Dans ce cas, l'eau est un acide faible dans : H₂O + H₂O --> H₃O⁺ + OH^-
De même le K_a de H₃O⁺ est égal à 1 dans l'équation : H₃O⁺ + H₂O --> H₃O+ + H₂O

Mais l'activité de l'eau de H₂O qui intervient dans toutes ces équations est toujours 1. Il y a pourtant des chimistes organiciens qui refusent de l'admettre, et qui disent que le pK_a de l'eau vaut -1.54. Ils sont une minorité.

Tout ce trouble provient de l'existence des deux conventions sur la référence de l'activité, qui vaut 1 pour les solvants purs, et 1 pour les solutés en solution 1 molaire. C'est malheureux. Je sais.

[Sethy]

Peut être qu'un retour aux fondamentaux permettra d'y voir plus clair.

Imaginons deux solutions, contenant toutes deux du NaOH a 0,01 mol/l, mais l'une dans de l'eau pure et l'autre dans une solution de KNO3 à 3 mol/l (de mémoire, je crois que la solubilité maximale est de 3,5 mol/l).

Si on applique "bêtement" les formules (pH = 14 + log|OH-|), les deux devraient avoir le même pH (12). Mais n'allons-nous pas un peu vite en besogne ?

Les 300 g de KNO3 par litre de solution sont-ils purement spectateur de la situation ? L'expérience montre qu'une partie des ions OH- semble masquée par la présence du KNO3. La concentration apparente est moins importante que celle attendue.

Une modélisation qui colle assez bien à la réalité est de calculer la force ionique du milieu. Celle-ci est proportionnelle à la somme des espèces présentes multipliée par leurs charges au carré. Ensuite, on va multiplier la concentration "formelle" par un coefficient (exp(-force ionique)) afin d'obtenir la concentration apparente.
Si la force ionique est faible, l'exponentielle va valoir 1 et donc la concentration apparente sera égale à la concentration formelle. C'est le cas des solutions diluées. Si au contraire, la force ionique est élevée, l'exponentielle sera largement en dessous de 1 et la correction s'appliquera.

[Sethy]

Pour être complet, il est probable que du KOH précipite, mais bon ...