Titrage de l'acide ascorbique par une base forte

[invite14626ae9]

Bonjour tout le monde

J'était entrain de travailler quelques exercices d'acide-base et j'ai eu un petit problème, j'ai cherché dans le forum comme d'habitude mais j'ai rien trouvé
donc je me suis enfin inscrit là

Donc, on a titré 10mL d'une solution d'acide ascorbique (diacide) par une solution 0.01 mol/L de base forte,
on a obtenu: première équivalence : pH = 7.95 ; VBeq= 15.2 mL
deuxième équivalence : pH = 11.8 ; VBeq(2) = 22.8 mL

Dans la première question il nous demande de calculer les valeurs des deux constantes d'acidité de l'acide.
Pour la première équivalence j'ai calculé la concentration de l'acide (nA=nB à l'équivalence) puis j'ai utilisé la formule du pH d'une base faible, pH= 7 + 0.5(pKa+logCb)
j'ai trouvé pKa = 3.9
Pour la deuxième et avec trop d'hésitation j'ai utilisé pH = 0.5 (pKa1 + pKa2) et j'ai trouvé pKa = 12

Dans la deuxième question il nous a demandé de calculer la valeur du pH de la solution initiale et puis la valeur du pH aprés l'ajout de 3.8 mL de base.
Alors pour la solution initiale j'ai utilisé la formule de pH d'un acide faible pH = 0.5(pKa - logC) et j'ai trouvé pH = 5.72
mais pour la deuxième valeur, je n'ai pas trouvé la solution.

Je ne sais pas si j'ai travaillé correctement puisque je n'ai pas de corrigé donc c'est à vous de me guider pour compléter la dérniere question et pour corriger les autres
Toute réponse est apprécié, merci d'avance
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[moco]

On ne comprend pas bien ce que tu as fait. Tu dis que tu as pris une solution d'acide ascorbique, et tu as titré par NaOH 0.01 M. C'est vrai que l'acide ascorbique est un diacide. Mais la position de la 2ème équivalence doit se produire pour un volume qui est exactement le double de celui qui définit la 1ère équivalence. Or toi tu trouves que la 2ème équivalence se produit à 22.8 mL, c'est-à-dire juste à 1.5 fois la première équivalence de 15.2 mL. Ceci est tout simplement impossible.
De deux choses l'une. Ou ta solution contenait aussi un acide fort, à part l'acide ascorbique. Ou tu as commis une erreur quand tu nous transmets le résultat de tes mesures.
Il y a d'autres choses étonnantes.
1. Comment fais-tu pour déterminer un pH avec deux décimales au point d'équivalence (7.95) ? Au point d'équivalence, le pH est par définition imprécis. Il est presque impossible d'assurer la première décimale du pH. Alors la seconde…
2. Le pH de ta solution au 2ème point d'équivalence a des valeurs peu raisonnables. D'après la littérature, les pK_a de l'acide ascorbique sont de 4.17 et de 11.57. Cela veut dire que sur le palier du demi-titrage, le pH devrait être 4.17 pour le premier et 11.57 pour le second. Le premier palier à pH 4.17 est probablement ce que tu as dû observer. Mais le second palier, à pH 11.57, est tel que tu n'as tout simplement pas pu observer la 2ème équivalence. En effet ta solution de NaOH 0.01 M est à pH 12. C'est impossible d'observer un 2ème palier dans ces conditions… Le pK_a est trop proche du pH de la solution titrante. Et c'est impossible d'obtenir un pH de 11.8 après 1.5 fois le volume de la première équivalence.
D'autre part, tu écris des égalités fantaisistes. Je recopie une ligne en italique :
pH = 0.5 (pKa1 + pKa2) et j'ai trouvé pKa = 12
Relis ton texte ! C'est absurde !
Il te faut tout reprendre depuis le début, nous dire ce que tu as mesuré et comment…. On arrivera peut-être à comprendre d'abord, puis à t'aider ensuite.

[invite14626ae9]

Salut moco, merci pour ta réponse,

Pour clarifier les choses, je vais commencer par les valeurs que j'ai donné, en effet ce sont de l'énoncé de l'exercice, ce n'est pas moi qui a titré.
je suis aussi étonné que toi après avoir lu tes remarque, car cet exercice a été donné dans l’examen de Chimie Physique pharmaceutique en 2012 à la Tunisie. Donc la valeur précise du pH je ne sais pas comment expliquer ça.
De plus, même si on suppose qu'il y a eu une faute de frappe et que la valeur de pH à Vb= 22.8mL est celle de la deuxième demi-équivalence, d'après ce que tu a dis ( Et c'est impossible d'obtenir un pH de 11.8 après 1.5 fois le volume de la première équivalence. ) la valeur est toujours fausse ?

D'autre part, dans le premier question j'ai déjà trouvé pKa1 donc j'ai utilisé pH = 0.5 (pKa1 + pKa2) pour chercher pKa2. Peut-tu m'expliquer pourquoi c'est faux ?

Désolé si vous ne comprenez pas quelque chose, je ne suis pas très bon en français (ce n'est pas ma langue maternelle).

[moco]

Je ne devrais peut-être pas le dire. Mais j'ai vu hélas d'autres aberrations en Tunisie… J'y ai fonctionné comme expert de chimie il y a très longtemps. Humm !

Pour revenir à notre problème, à mon avis, les volumes indiqués pourraient fort bien être corrects. Le premier pourrait être un volume d'équivalence. Mais le second n'est pas un volume d'équivalence. Puisque c'est exactement 1.5 fois le premier volume, cela correspond à la moitié du 2ème titrage, et cela se produit à un pH qui permet de déterminer exactement le 2ème pKa. Et, effectivement le pH mesuré est de 11.8. C'est la valeur du 2ème pKa de l'acide ascorbique (11.57 selon les tables). La différence est une affaire d'activité (j'espère que tu connais ce problème).

Enfin, on ne calcule jamais des pKa en partant du pH au point d'équivalence. Ce pH est toujours très mal défini. Un millième de goutte de NaOH en trop ou en pas assez fait changer ce pH. Ce pH n'est pas une référence. On calcule les pKa en mesurant le pH au milieu d'un palier de titrage, à mi-équivalence. Dans ces conditions ce mi-titrages les pH sont stables et fiables. J'espère que tu as eu l'occasion de t'en persuader toi-même en faisant un tel titrage dans tes séances de travaux pratiques.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite14626ae9]

Merci pour le temps que tu a consacré à me répondre !