Pont salins et déplacement des ions

[tonyjk]

Salut,

Un pont salin permet le transport des charges d'une demi-pile à l'autre, grâce à la migration des ions. Ainsi, les cations du pont salin (souvent K+) migrent-ils vers la cathode et les anions (souvent NO3-) vers l'anode pour compenser les déficits de charge dus à l'arrivée d'électrons à la cathode et à leur départ de l'anode.

Ma question est: Est-ce qu'un champ électrique à l'intérieur d'une pile permet se déplacement? Si oui, ce champ provient-il de la separation de charge à la surface des electrodes?
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[moco]

Ce champ électrique est créé par les réactions initiales qui se passent aux électrodes. Si on prend l'exemple classique de la pile Zn/Cu, on sait qu'à l'anode le zinc libère des élections qui vont dans le circuit extérieur. Mais ce faisant il fait apparaître des ions positifs Zn2+ aux alentours de la plaque de zinc qui sert d'anode. Mais il n'y a pas d'ions négatifs pour neutraliser ces ions positifs. C'es pour cela que les ions du pont salin sont attirés par l'anode. Ils vont compenser les charges négatives apparues à cette électrode.
De l'autre côté, c'est assez semblable, mais en sens inverse. L'arrivée des électrons en provenance du zinc via le circuit extérieur détruit des ions Cu2+ présents en solution. Mais cela ne détruit que les ions positifs. Il reste en solution les ions négatifs qui accompagnaient Cu2+. Ces ions négatifs (qui sont en général des ions sulfate SO4^2-) attirent les ions K+ présents dans le pont salin. Cela crée un champ électrique.

[tonyjk]

ah ok ce sont donc les champs électriques des ions des anodes et cathodes. Juste une dernière question: la resistance interne d'une pile est due aux resistances des electrodes et de l'electrolytes et donc il doit y avoir un champ électrique pour combattre cette resistance. Est-ce que le champ électrique des ions des anodes et cathodes est un inclus dans ce champ?

[moco]

La résistance électrique ne dépend pas du champ, mais de la concentration des ions et de la géométrie, donc de la distance séparant les électrodes, et du diamètre du canal servant de pont salin.

[A voir en vidéo sur Futura]

[tonyjk]

oui mais il faut un champ électrique pour combattre cette resistance non? d'où chute de potentiel au borne de la pile.

[moco]

Lorsque la pile ne débite aucun courant, le potentiel qu'on y mesure est donné par la loi de Nernst. On appelle cette valeur E°. Mais si la pile débite un courant I, même petit, la tension mesurée à ces bornes devient E < E°. la différence entre E° et E se calcule par la loi d'Ohm.
E°- E = rI.
Et la résistance r peut se calculer en connaissant la concentration du liquide en soluté, la conductivité de ses ions et les paramètres géométriques comme la distance entre les électrodes. Mais ce calcul est difficile à faire à cause justement de la géométrie de la cuve. On a meilleur temps de diviser E°-E par le courant I qui sort de la pile.

[tonyjk]

Aha ok. Donc cette resistance depend de plusieur paramètre et elle est representée par une resistance ohmique mais en faite, cette resistance n'est pas ohmique n'est-ce pas?

[moco]

Si ! La résistance interne est ohmique. Elle se mesure et s'exprime en ohms, même si le courant est formé d'ions se mouvant en phase aqueuse et non d'électrons circulant dans un métal.

[brtla]

Bonjour

intéressant, mais alors si le pont salin fourni les ions, il va se vider. pourtant on dit qu'il ne participe pas à l'équation; comment il se recharge ?

[moco]

Non !
Imagine la traditionnelle pile Daniell. A l'anode, le métal zinc perd des électrons, se transforme en ions Zn2+ qui passent dans l'eau. Il faut lui fournir des ions négatifs pour compenser cette apparition de charges positifs en solution. C'est le pont qui les lui fournit, et dans ce ce sens, il perd ses ions négatifs. Mais simultanément de l'autre côté, les ions cuivre de la solution se déchargent et forment un dépôt de cuivre métal sur la cathode. Il reste en solution un surplus d'ions négatifs qui sont des ions sulfate qui se font chasser par l'arrivée des électrons, et qui se font attirer par la zone du pont où il manque des ions négatifs. Donc peu à peu les ions sulfate de la cathode remplacent les ions nitrate du pont.
Il est vrai que ce phénomène n'est pas éternel. Quand la zone cathode n'a plus de ions Cu²⁺ et SO₄^2-, la pile s'arrête. On dit qu'elle est plate. Toutes les piles ont une durée de vie limitée !

[brtla]

Ok j'ai compris; merci moco

En fait j'étais electrotechnicien et n'y connais quasiment rien en chimie. Alors je fouille les forums pour essayer de comprendre comment
des ions OH- pourraient se décharger sur une tige en fer, que je voudrais alimenter avec une brume d'eau d'un côté pour former ces OH-
et les amener de l'autre côté de la tige pour les transformer en radicaux puis en H2O2 sans faire de bulles O2.
J'ai fouillé tous les tableaux redox pour connaitre E° de OH-/ Fe ²+ mais sans succès.



Si les OH- se déchargent assez vite, la tige ne devrait pas rouiller !! non ?!
si je chauffe la tige côté + pour créer une entropie et une ddp suffisante, est ce que ça pourrait marcher ?

ah lala ; quand les retraités se mettent à bricoler ...

au plaisir

[mach3]

Votre truc ne peut pas marcher, pour des tas de raisons. Vous ne vous rendez pas compte de ce qu'il faut pour oxyder des ions hydroxydes et en faire du peroxyde d'hydrogène. Le potentiel standard du couple H2O2/OH- est aux environ de 2,5V. Ce n'est pas une barre de Fer qu'il faut, c'est une pile, il faut faire de l'électrolyse, parce que vous n’accéderez à aucun oxydant capable de faire le travail. Et le problème de l'électrolyse c'est que vous ne pouvez pas vraiment choisir quelle réaction va se produire, à moins de bien bien s'y connaitre et d'avoir les réactifs et/ou catalyseurs adéquats.

m@ch3

[brtla]

merci match3 pour la réponse

c'est justement en me penchant sur l'électrolyse que je me suis aperçu que l'oxydation des OH- fournissait d'abord des radicaux OH° qui se transforment en H2O2 puis en O2.
Vu qu'on arrive à électrolyser avec une tension de 1.75V sur des électrodes platines, j'ai pensé que sur un montage dynamique qui cherche à éviter la formation des O2,
on pourrait se contenter d'une tension de 1.75 - 1.23= 0.52 V
c'est pourquoi j'aimerai connaitre le couple HO- / Fe²+

si quelqu'un sait comment le calculer ! ! ! ...

merci à tous

[moco]

Le couple OH-/Fe2+ n'existe pas, tout simplement. Il existe un couple OH-/O2, ou un couple Fe2+/Fe3+, mais pas OH-/Fe2+, qui est absurde !
Et vos calculs sont peut-être bien faits. Mais l'expérience montre qu'il faut toujours tenir compte des surtensions, c'est-à-dire pratiquer une électrolyse à une tension bien supérieure à la tension calculée, si on veut obtenir un rendement raisonnable. Et ces surtensions sont importantes

[brtla]

encore merci pour la réponse

Mais l'expérience montre qu'il faut toujours tenir compte des surtensions, c'est-à-dire pratiquer une électrolyse à une tension bien supérieure à la tension calculée, si on veut obtenir un rendement raisonnable. Et ces surtensions sont importantes

c'est bien ce que je dis dans ma question; la surtension nécessaire est de 1.75-1.23= 0.52 V

En chauffant ma tige du côté où je veux oxyder les OH- je mesure une ddp de 0.48V aux extrémitées +/-.

le couple OH-/ Fe²+ est absurde : OK j'en conviens ( maintenant que vous me le faite remarquer) merci

Mais l'energie d'ionisation pour arracher cet électron doit certainement être connue .. non ?! ( OH-/ OH°)

[40CDV20]

Bsr,

merci match3 pour la réponse

c'est justement en me penchant sur l'électrolyse que je me suis aperçu que l'oxydation des OH- fournissait d'abord des radicaux OH° qui se transforment en H2O2 puis en O2.
merci à tous

Je doute que ça puisse fonctionner de cette façon (en vérité je n'en ai jamais entendu parler ?), l'anion basique -OH a la totalité de ses électrons périphériques appariés et n'est pas un modèle de réactivité.
Cette "chimie radicalaire" est de mieux en mieux connue. Si on pose les 4 étapes de la réduction mono-électronique de l'oxygène, qui conduit effectivement au radical hydroxyle °H, qui est un oxydant puissant ( 2.80V) on obtient ceci :
dioxygène > radical superoxyde (O2°°) > peroxyde d'hydrogène > radical hydroxyle > eau . Il est à noter que ces radicaux ont une durée de vie < à la microseconde et sont considérés comme non diffusant du fait de leur déplacement tout au plus réduit à quelques nanomètres. Néanmoins ils sont relativement faciles à obtenir (proprement) par radiolyse (H2O2/UV, ou O2/UV/catalyseur) ou plus classiquement par la réaction de Fenton
H2O2 + Fe2+ > °OH + Fe3+ + OH- (ça fonctionne aussi avec Cu+) on obtient simultanément le radical °OH et l'anion basique -OH.
On n'est pas limité à ces deux options, on peut citer la réaction d'Haber-Weiss qui fait réagir en présence de Fe3+ le radical superoxyde O2°° et le peroxyde d'hydrogène O2°° + H2O2 > °OH + O2 + OH-, mais également sur °NO ou HO2°,....
Cdt.

[brtla]

à la microseconde et sont considérés comme non diffusant du fait de leur déplacement tout au plus réduit à quelques nanomètres. Néanmoins ils sont relativement faciles à obtenir (proprement) par radiolyse (H2O2/UV, ou

merci de cette précision importante. C'est l'ignorance de cette "non diffusion" qui m'a induit en erreur et m'a laissé penser qu'il était possible d'éviter
la force contre-électromotrice de 1.23V. par la non création des O2. Donc là, j'avais tout faut ! ! !

N'étant pas chimiste, j'observe que ces anions OH- sont très stables dans l'eau. En effet tous les électrons sont appariés, et apparemment (!), ils ne se laissent pas oxyder par l' O2 dissout dans l'eau,
qui fait pourtant 1.28 V
Alors qu'en même temps, en faisant une électrolyse avec des électrodes inox( donc du fer..) et du NAOH comme électrolyte , on observe à l'enclenchement, pendant qqs microsecondes,
une sur-unité; comme si les premiers électrons produisaient de l'énergie... Il doit y avoir une explication entre le fait qu'ils sont nucléophiles et se laissent facilement décharger par des charges positives faibles, et résistent davantage aux oxydants ??!!..

encore merci de votre éclairage

cdlt

[brtla]

Erratum

O2+1e === ( -0.28V et non +1.28V )