Intensite relative spectre de masse

[invite61a079aa]

Bonjour à tous,

Je souhaiterais mieux comprendre l'intensité relative des pics situés à m/z=57 et m/Z=71 dans le spectre de masse obtenu par ionisation électronique de deux isomères du nonane :

3,3-diméthylheptane voir ici

3-méthyloctane voir ici

- Pour le 3,3-diméthylheptane, les pics à m/z=57 et m/z=71 sont proches de 100%.
- Pour le 3-méthyloctane, le pic à m/z=57 est également proche de 100% mais le pic à m/z=71 est proche de 10% donc faible.

Pourquoi l'intensité relative du pic à m/z=71 est si faible pour le 3-méthyloctane comparée à celle pour le 3,3-diméthylheptane ?

Dans le cas du 3-méthyloctane la fragmentation peut donner un carbocation primaire linaire à cinq atomes de carbone [heptane]⁺ et dans le cas du 3,3-diméthylheptane la fragmentation peut donner un carbocation primaire ramifié à cinq atomes de carbone [2,2-diméthylpropane]⁺.

Peut-on expliquer la faiblesse du pic à m/z=71 pour le 3-méthyloctane comparée à celle pour le 3,3-diméthylheptane en disant que le carbocation à cinq atomes de carbone formé à partir du 3-méthyloctane est moins stable que celui formé à partir du 3,3-diméthylheptane ? Comment comparer la stabilité de ces deux carbocations primaires ?

Merci pour votre aide !!
-----

[Resartus]

Les carbocations trisubstitués sont en effet plus stables que les disubstitués, eux même beaucoup plus stables que les linéaires (règle de substitution alkyles).

[invite61a079aa]

Bonjour Resartus,

Je te remercie pour ta réponse. Cependant elle ne m'aide pas beaucoup. Je connais la règle de substitution des alkyles que tu mentionnes...Seulement ici les deux carbocations cités dans mon précédent post sont tous les deux primaires...Lequel des deux est le plus stable ? L'ion heptyle ou l'ion 2,2-diméthylpropyle ?

Merci.

[Resartus]

Les deux carbocations en C7 et C6 que tu cites n'ont qu'un rôle marginal. La différence entre les deux molécules se fait sur les fragments en C4 et en C5

Dans le cas du 3 méthyl octane, le clivage sur le carbocation disubstitué à 4 carbones est favorisé au détriment du clivage 5/4 sur le carbone linéaire voisin (qui d'ailleurs va majoritairement s'ioniser du coté 4 plutôt que 5), alors que dans le cas du 3 3 Méthyl heptane, c'est le carbocation trisubstitué à 5 carbones qui va être favorisé..

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite61a079aa]

Bonjour Resartus,

Je pense avoir fait une erreur dans mon premier post. Les deux carbocations que je souhaite comparer sont tous les deux des carbocations primaires en C5. Le nombre d'atomes de carbone est fixé par le pic visible dans le spectre de masse à m/z=71.

Le premier carbocation primaire est le pentyle (atomes H non représentés) :

.....................
-C-C-C-C-C⁺
.....................

Le second carbocation primaire est le 2,2-dimethylpropyle (atomes H non représentés) :

.............
...C........
...|.........
C-C-C⁺....
...|........
...C.......
............


Le premier carbocation donne dans le spectre de masse du 3-méthyloctane un pic à m/z=71 dont l'intensité est très faible (10%).
Le second carbocation donne dans le spectre de masse du 3,3-diméthylheptane un pic à m/z=71 dont l'intensité est très élevée (100%).

Comment peut-on expliquer cette différence ? Le second carbocation est t-il plus stable que le premier ?

Merci

[Resartus]

Il faut comprendre que dans le clivage, la charge positive va passer très majoritairement du coté le plus substitué.
Donc dans le premier cas du 3 méthyl octane, si on coupe comme indiqué, l'ion positif ne sera pas le pentylium linéaire, mais presque exclusivement le but-2-ylium. L'autre découpe possible (beaucoup moins fréquente) est sur le carbone linéaire suivant , ce qui va donner soit un butylium, soit un méthylbutylium, mais avec une certaine préférence quand même pour le C4. Au total, les ions en C5 sont très défavorisés par rapport aux ions en C4.

Par contre, du coté 3,3 méthyl heptane, la découpe prioritaire va donner un 2 méthylbut-2-ylium en C5*, et c'est ce qui explique une forte raie sur 71

* et non pas le 2, 2, méthylprop-1-ylium comme tu l'as représenté par erreur

[invite61a079aa]

Bonjour Resartus,

Je pense qu'on avance ! Le problème est résolu pour le 3-methyloctane. Le pic de base se situe donc à m/z=57 dû à la fragmentation de la molécule en C4, notamment par la formation du but-2-ylium. Le spectre de masse de cette molécule montre en effet un pic à m/z=57 (100%) et un faible pic à m/z=71 (10%).

Cependant, pour le 3,3-diméthylheptane, le spectre de masse montre deux pics à m/z=57 et m/z=71 dont l'intensité est proche de 100%. Comme tu le proposes, le pic à m/z=71 peut s'expliquer par une fragmentation de la molécule en C5 (formation du 2-méthylbut-2-ylium) mais quelle fragmentation donne le pic à m/z=57 ? Ce dernier est en effet presque aussi intense que celui à m/z=71 et semble donc ne pas provenir de la formation de butylium...