Quelques questions chimie niveau PCSI

[invite6a1faf37]

Bonjour bonjour,

J'ai quelques questions concernant la chimie (niveau PCSI), si vous pourriez me dépanner ça serait merveilleux !

Premièrement, je ne comprends pas trop pourquoi un carbocation peut être stabilisé par effet mésomère donneur +M. En fait, si on prend un carbocation qui a une fonction alcène, je vois qu'il se passe des choses avec la mésomérie qui permettent de stabiliser la molécule en faisant partager aux carbones la lacune électronique qu'ils haïssent tant, mais pourquoi c'est +M et pas -M ? Pour moi, ça serait plutôt -M parce que dans tous les cas le carbocation a tendance à attirer les électrons à lui non ?
En fait, je ne comprends pas trop ce qu'il faut regarder pour savoir si c'est un effet mésomère donneur ou accepteur ? parce qu'il est écrit sur wikipedia, qu'un carbocation a un effet -M, du coup, je vois pas trop la différence avec "peut être stabilisé par effet mésomère donneur +M" (désolé si c'est pas ultra clair)

Aussi, comment on peut savoir qu'une SN1 est "sous contrôle cinétique", on nous l'a balancé en cours, il faut l'admettre ou il y a une explication ?

Toujours sur le sujet de la SN1, on a parlé de l'influence du groupe partant ou nucléofuge, et on a dit que la polarisabilité justifiait le fait que I était un meilleur groupe partant que Br et Cl par exemple. Je comprends que la polarisabilité plus élevée de I est dûe au fait qu'il soit plus gros, mais je ne vois pas en quoi la polarisabilité du groupe partant peut stabiliser le carbocation (on a dit que pour que la SN1 se fasse mieux, il fallait regarder l'influence des différents paramètres (solvant, ...) d'après le postulat de Hammond), du coup je vois pas pourquoi plus un groupe partant est gros, mieux la réaction se fera.

Et ça rejoint surement la question précédente, on a aussi parlé du fait que si un groupe partant est très basique il était meilleur groupe partant et je ne vois pas pourquoi la réaction se ferait mieux si le groupe partant est basique ?

Enfin (désolé de poser autant de questions), j'ai pas trouvé pourquoi la conjugaison stabilisait une molécule, on a juste dit : "regardez sur les trois exemples qu'on a ça marche", mais il y a une explication chimique à cela ?

Merci d'avance !
Rafaëlle

EDIT : J'ai une p'tite question encore, on a dit que lorsque la couche d était complète, on pouvait considérer que les électrons de cette couche étaient des électrons de coeur (et dans le cas contraire c'était des électrons de valence), est-ce que ça marche aussi pour la couche f ?
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[HarleyApril]

Bonsoir

Un carbocation a un manque électronique. Il aimerait donc bien en récupérer un. Du coup, il tire les électrons des liaisons autour de lui vers son noyau. C'est donc un effet -I car inductif.
Un carbocation possède une lacune, du coup, il peut accepter une liaison supplémentaire par don de l'un de ses voisins. C'est un effet -M car mésomère.

Plaçons-nous maintenant en bon voisin.
Pour aider ce pauvre carbocation qui est en manque d'électron, ce serait sympa de partager avantageusement les électrons de la liaison qui nous uni à lui (effet +I).
Si un doublet pouvait être délocalisé en direction du carbocation, ce serait bien pour lui (effet +M).

Est-ce que ça répond à ta première question ?

Cordialement

[invite6a1faf37]

Bonsoir

Un carbocation a un manque électronique. Il aimerait donc bien en récupérer un. Du coup, il tire les électrons des liaisons autour de lui vers son noyau. C'est donc un effet -I car inductif.
Un carbocation possède une lacune, du coup, il peut accepter une liaison supplémentaire par don de l'un de ses voisins. C'est un effet -M car mésomère.

Aaah c'est ça que j'avais pas compris, merci beaucoup, c'est beaucoup plus clair.

Plaçons-nous maintenant en bon voisin.
Pour aider ce pauvre carbocation qui est en manque d'électron, ce serait sympa de partager avantageusement les électrons de la liaison qui nous uni à lui (effet +I).
Si un doublet pouvait être délocalisé en direction du carbocation, ce serait bien pour lui (effet +M).

Est-ce que ça répond à ta première question ?

Cordialement

Donc, si j'ai bien compris, le carbocation est stabilisé par un voisin qui est +I et +M dans l'idéal ? Et ceci car il est -I et -M en fait ?

Merci pour la réponse rapide en tout cas

[jeanne08]

A propos des molécules conjuguées . Je te mets un petit topo sur le benzène .

Les schémas de Lewis représentent bien beaucoup de molécules et permettent de prévoir des propriétés chimiques : ils sont donc très utiles. Mais il existe des molécules mal représentées par ces schémas ex: le benzène , qui a trois doublets pi donc à priori dans le schéma de Lewis : 3 simples liaisons alternées avec 3 doubles liaisons. Mais cette représentation ne reflète pas bien les propriétés du benzène , à commencer par le fait que les 6 liaisons CC sont parfaitement identiques et on a en réalité des liaisons ni simples ni doubles. On a donc trouvé une astuce d'écriture : on représente les formules mésomères ( pour le benzène on montre un déplacement de doublets pi ) et on dit que la molécule réelle est un " panachage" de ces deux écritures. Chaque formule mésomère ne représente rien .... c'est la superposition qui représente la molécule ! Par ailleurs si on calcule l'énergie de "l'écriture" avec 3 doublets pi de l'édifice et qu'on la compare à l'énergie réelle du benzène on trouve que la molécule est plus stable que l'écriture.

Cette remarque sur l'énergie toujours est vraie : un édifice avec des liaisons délocalisées ( donc une conjugaison ) est plus stable que l' édifice écrit sans délocalisation

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite6a1faf37]

A propos des molécules conjuguées . Je te mets un petit topo sur le benzène .

Les schémas de Lewis représentent bien beaucoup de molécules et permettent de prévoir des propriétés chimiques : ils sont donc très utiles. Mais il existe des molécules mal représentées par ces schémas ex: le benzène , qui a trois doublets pi donc à priori dans le schéma de Lewis : 3 simples liaisons alternées avec 3 doubles liaisons. Mais cette représentation ne reflète pas bien les propriétés du benzène , à commencer par le fait que les 6 liaisons CC sont parfaitement identiques et on a en réalité des liaisons ni simples ni doubles. On a donc trouvé une astuce d'écriture : on représente les formules mésomères ( pour le benzène on montre un déplacement de doublets pi ) et on dit que la molécule réelle est un " panachage" de ces deux écritures. Chaque formule mésomère ne représente rien .... c'est la superposition qui représente la molécule ! Par ailleurs si on calcule l'énergie de "l'écriture" avec 3 doublets pi de l'édifice et qu'on la compare à l'énergie réelle du benzène on trouve que la molécule est plus stable que l'écriture.

Mais, il y a quelque chose qui me chiffonne, toutes les molécules de benzène sont de la forme de l'hybride de résonance () ou c'est la "moyenne" des molécules qui est de cette forme ?
Il me semble que c'est la première option, toutes les molécules de benzène sont composées de 6 liaisons intermédiaires entre simple et double, mais dans ce cas, comment peut-on calculer l'énergie de la molécule avec trois doublets pi alors que l'on ne l'a pas expérimentalement du coup ?

Cette remarque sur l'énergie toujours est vraie : un édifice avec des liaisons délocalisées ( donc une conjugaison ) est plus stable que l' édifice écrit sans délocalisation

Mais est-ce que cette affirmation se démontre, ou il faut l'admettre avec comme support les exemples ?

Merci d'avoir répondu

[jeanne08]

On peut , à partir des énergies de liaison, calculer l'énergie d'une molécule avec 3 liaisons pi localisées ( qui n'est donc pas le benzène). On peut aussi déterminer à partir de l'expérience l'énergie de la molécule de benzène et constater qu'elle est plus basse c'est donc un fait expérimental généralisable . Lorsqu'on fait des calculs en mécanique quantique on observe aussi ce phénomène.
Le problème est que tu vas d'abord écrire le carbocation CH2=CH-CH2+ comme je viens de l'écrire et c'est là que tu vas devoir te rappeler que la structure n'est pas tout à fait celle là, qu'il faut écrire des formules mésomères et que tu vas donc conclure que ce carbocation est plus stable que CH3-CH2-CH2+

[invite6a1faf37]

On peut , à partir des énergies de liaison, calculer l'énergie d'une molécule avec 3 liaisons pi localisées ( qui n'est donc pas le benzène). On peut aussi déterminer à partir de l'expérience l'énergie de la molécule de benzène et constater qu'elle est plus basse c'est donc un fait expérimental généralisable . Lorsqu'on fait des calculs en mécanique quantique on observe aussi ce phénomène.
Le problème est que tu vas d'abord écrire le carbocation CH2=CH-CH2+ comme je viens de l'écrire et c'est là que tu vas devoir te rappeler que la structure n'est pas tout à fait celle là, qu'il faut écrire des formules mésomères et que tu vas donc conclure que ce carbocation est plus stable que CH3-CH2-CH2+

Ah ok, donc on a bien le carbocation est stabilisé grâce à l'effet +M (donneur) de la part de CH2-CH ?

[invite6a1faf37]

c'est donc un fait expérimental généralisable

Ce qui signifie qu'on ne peut pas le prouver en toute généralité sans dire : "sur chaque cas particulier, ça marche" ?

[inviteff6b9d53]

Ah ok, donc on a bien le carbocation est stabilisé grâce à l'effet +M (donneur) de la part de CH2-CH ?

C'est bien ça ! La charge + est délocalisée sur les deux extrémités de la molécule, dans le cas de CH₂=CH-CH₂⁺

[invite6a1faf37]

C'est bien ça ! La charge + est délocalisée sur les deux extrémités de la molécule, dans le cas de CH₂=CH-CH₂⁺

Ok merci beaucoup ! J'ai enfin compris ces effets ! Et juste pour confirmation, on a bien un effet +I pour les groupes alkyles (genre -CH3) car l'électronégativité du carbone est plus élevée que celle des hydrogènes, donc il a des électrons plutôt proches de lui (pas tellement vu la petite différence), du coup il va avoir tendance à donner des électrons sur la quatrième liaison ?

(Mais alors, ça ne marche pas s'il est relié à quelqu'un de moins électronégatif, car celui-ci va repousser vers le -CH3 les électrons de la liaison, du coup, on peut dire qu'il y a une "hiérarchie entre les différents effets +I", je crois que mon prof avait fait allusion à ça mais je suis pas sûr d'avoir la bonne justification ?)

[inviteff6b9d53]

Si un élément est moins électronégatif, il va moins attirer à lui les électrons que le carbone.
Par exemple, dans le cas de CH₃Li, le lithium a un effet +I très marqué : le carbone est très basique ! Et plus tu augmentes l'électronégativité, moins le carbone va être basique ! Est-ce que ça répond à ta question ?

[invite6a1faf37]

Si un élément est moins électronégatif, il va moins attirer à lui les électrons que le carbone.
Par exemple, dans le cas de CH₃Li, le lithium a un effet +I très marqué : le carbone est très basique ! Et plus tu augmentes l'électronégativité, moins le carbone va être basique ! Est-ce que ça répond à ta question ?

Est-ce qu'on peut dire que le CH3 a un effet +I mais que l'effet +I de Li est plus gros ?


Et comme on parle de la basicité, je remets une des questions dont la seconde partie parle aussi de la basicité (et oui j'en ai des questions, désoléée)

On a parlé de l'influence du groupe partant ou nucléofuge, et on a dit que la polarisabilité justifiait le fait que I était un meilleur groupe partant que Br et Cl par exemple. Je comprends que la polarisabilité plus élevée de I est dûe au fait qu'il soit plus gros, mais je ne vois pas en quoi la polarisabilité du groupe partant peut stabiliser le carbocation (on a dit que pour que la SN1 se fasse mieux, il fallait regarder l'influence des différents paramètres (solvant, ...) d'après le postulat de Hammond), du coup je vois pas pourquoi plus un groupe partant est gros, mieux la réaction se fera.
Et ça rejoint surement la question précédente, on a aussi parlé du fait que si un groupe partant est très basique il était meilleur groupe partant et je ne vois pas pourquoi la réaction se ferait mieux si le groupe partant est basique ?

[invite6a1faf37]

si quelqu'un peut me dépanner ça serait merveilleux

[invite6a1faf37]

J'remets les questions qui me posent problèmes :



Est-ce qu'on peut dire que le CH3 a un effet +I mais que l'effet +I de Li est plus gros ?

On a parlé de l'influence du groupe partant ou nucléofuge, et on a dit que la polarisabilité justifiait le fait que I était un meilleur groupe partant que Br et Cl par exemple. Je comprends que la polarisabilité plus élevée de I est dûe au fait qu'il soit plus gros, mais je ne vois pas en quoi la polarisabilité du groupe partant peut stabiliser le carbocation (on a dit que pour que la SN1 se fasse mieux, il fallait regarder l'influence des différents paramètres (solvant, ...) d'après le postulat de Hammond), du coup je vois pas pourquoi plus un groupe partant est gros, mieux la réaction se fera.
Et ça rejoint surement la question précédente, on a aussi parlé du fait que si un groupe partant est très basique il était meilleur groupe partant et je ne vois pas pourquoi la réaction se ferait mieux si le groupe partant est basique ?

Aussi, comment on peut savoir qu'une SN1 est "sous contrôle cinétique", on nous l'a balancé en cours, il faut l'admettre ou il y a une explication ?

On a dit que lorsque la couche d était complète, on pouvait considérer que les électrons de cette couche étaient des électrons de coeur (et dans le cas contraire c'était des électrons de valence), est-ce que ça marche aussi pour la couche f ?

[HarleyApril]

Bonjour

Les effets inductifs se propagent à travers les liaisons covalentes. Le lithium fait plutôt des liaisons ioniques. On ne peut donc pas parler de son effet inductif !

Le gros iodure a sa charge négative plus répartie d'où une plus grande stabilité de l'anion parti.

Je ne vois pas pourquoi un groupe plus basique serait meilleur partant.
J'ai même l'inverse à te proposer : triflate (trifluoromethanesulfonate) meilleur partant que mésylate (méthanesulfonate).

SN1 sous contrôle cinétique, je ne suis pas contre, mais je peux argumenter qu'il y a également contrôle thermo dans le sens où on regarde la stabilité du carbocation qui se forme
il doit y avoir un autre élément dans le cours pour justifier ça (compétition avec l'élimination ?)

pour la dernière question, la réponse est oui (ah, je suis quand même d'accord avec quelque chose )

cordialement

[invite6a1faf37]

Bonjour ! Merci beaucoup pour les réponses

Bonjour

Les effets inductifs se propagent à travers les liaisons covalentes. Le lithium fait plutôt des liaisons ioniques. On ne peut donc pas parler de son effet inductif !

Ah d'accord, mais peut-on comparer deux effets inductifs générés par deux groupes différents ?

Le gros iodure a sa charge négative plus répartie d'où une plus grande stabilité de l'anion parti.

Aucun rapport avec la polarisabilité donc ?

Je ne vois pas pourquoi un groupe plus basique serait meilleur partant.
J'ai même l'inverse à te proposer : triflate (trifluoromethanesulfonate) meilleur partant que mésylate (méthanesulfonate).

Alors; je viens de me rendre compte que j'ai écrit l'inverse de ce qui était écrit dans mon cours. Il est indiqué que moins un groupe partant est basique, meilleur il est, ce qui, au moins concorde avec votre exemple. Le prof ne nous a pas donné d'explications à part en nous donnant les pka des couples HCl/Cl- < pka(HBr/Br-) < pka(HI/I-). Je me demandais pas si le fait que le pka soit plus élevé induit une plus grande majorité de AH qui sont plus stables que des A- car il n'y a pas de charges ? (c'est une explication que j'essaie de déduire du résultat, je suis pas sûr que ce soit vrai, et puis j'ai l'impression qu'en chimie, on peut tout justifier avec une explication qui semble cohérente, même les trucs faux )

SN1 sous contrôle cinétique, je ne suis pas contre, mais je peux argumenter qu'il y a également contrôle thermo dans le sens où on regarde la stabilité du carbocation qui se forme
il doit y avoir un autre élément dans le cours pour justifier ça (compétition avec l'élimination ?)

On a pas encore parlé de l'élimination :/

pour la dernière question, la réponse est oui (ah, je suis quand même d'accord avec quelque chose )

Ouf, au moins j'ai eu une bonne intuition quelque part .

[HarleyApril]

peut-on comparer deux effets inductifs générés par deux groupes différents ?

oui, isopropyle est plus donneur que méthyle

AH = A- + H+
Le pKa mesure la stabilité relative de AH et A-.
AH n'a pas de souci particulier
A- a une charge à porter
on va donc se concentrer sur A- puisque c'est là qu'il y a un souci éventuel
tout ce qui va aider à porter la charge négative va stabiliser A- et va donc donner un acide moins faible

Cordialement

[invite6a1faf37]

Bonsoir,

oui, isopropyle est plus donneur que méthyle

Ah ok merci

AH = A- + H+
Le pKa mesure la stabilité relative de AH et A-.
AH n'a pas de souci particulier
A- a une charge à porter
on va donc se concentrer sur A- puisque c'est là qu'il y a un souci éventuel
tout ce qui va aider à porter la charge négative va stabiliser A- et va donc donner un acide moins faible

Cordialement

Désolé je n'ai pas compris ce que vous voulez dire :/