Bonjour
J'ai une question sur l'électrolyse d'une solution aluminium. A partir des courbes théoriques (voir image jointe), je dois prévoir s’il est possible de déposer de l’aluminium métallique sur l’électrode d’aluminium ou de dissoudre l’électrode d’aluminium.
Je n'ai jamais aimé les courbes intensité potentiel et là je bloque complètement !
Merci pour votre aide.
L'électrolyse d'une solution d'un sel d'aluminium produit un dégagement de gaz H2 à la cathode et jamais la moindre formation de métal aluminium. Les courbes le montrent bien. La courbe Al est très très à gauche.
Merci pour cette réponse.
Quelle réaction observe-t-on dans ce cas à l'anode ? Transformation de l'anode en alu en ions Al3+ ?
Je ne sais pas très bien ce qui va se passer à l'anode, avec une électrode en aluminium
En principe, à l'anode il pourrait se produire deux réactions : un dégagement d'oxygéne, et l'oxydation de l'aluminium.
2 H2O --> O2 + 4 H+ + 4e-
Al --> Al3+ + 3 e-
J'ai dû mal à comprendre tout ça.
Pour moi, si on plonge une lame d'aluminium dans une solution acide, il se passe l'attaque de l'aluminium par H+ qui forme du H2 et des ions aluminium car il est possible de trouver un potentiel unique tel que le les courant anodique et cathodique soient les mêmes en valeur absolue.
En réfléchissant à l'inverse, si c'est effectivement cette réaction spontanée qui se passe, elle ne peut donc pas avoir lieu si on force le système à une certaine différence de potentiel. En suivant mon raisonnement (peut-être mauvais !) jusqu'au bout, je serai tenté de dire que dès qu'on impose une différence de potentiel, dans une solution d'ions aluminium et avec une électrode en aluminium, on observe l'oxydation de l'anode (=électrode d'aluminium) et à la cathode on observe un dépôt d'aluminium. Ensuite, toujours suivant mon raisonnement, en imposant une ddp de l'ordre de (-1.90+1.1=3V) on observerait également la production de O2 à l'anode en plus de la "destruction" de l'électrode d'aluminium.
Mon raisonnement par l'absurde est-il juste ?
Je pense que ton raisonnement est juste. Je vais ajouter quelques remarques ...
Un truc simple : borne + = potentiel le plus élevé et borne - = potentiel le plus bas
Dans un circuit électrique ( métallique ) les électrons vont spontanément vers la borne + : donc réaction spontanée si électrons émis à la borne - et se dirigent vers la borne + où ils sont consommés . C'est le cas si on a borne + : H+ +e- -> 1/2H2 et borne - : Al ->Al3+ + 3e-
Pour obtenir Al il faut qu'il y ait des électrons consommés à la borne - ce qui ne peut pas être spontané ... il faut les pousser ! Avec une petite ddp , je pense , comme toi que l'on a à la borne + oxydation de Al et avec une plus grande ddp on a aussi dégagement de O2
Bjr,
Il faut être plus précis et complet dans la présentation du sujet. Il n'est pas fait état de la nature de l'électrolyte par exemple ?
A la base de toute électrodéposition il y a une règle pratique, l'absence de toute corrosion des électrodes si le courant est interrompu pour une raison quelconque. On va également s'interesser aux surtentions d'hydrogène à la cathode, d'oxygène à l'anode...et à la nature de la cathode qui ne sera pas nécessairement en aluminium, par ex. si le métal support est électropositif. Bref, on n'y va pas au pif
Dans le cas envisagé d'un électrodépot d'aluminium en phase aqueuse, Moco a été limpide, on peut même élargir sa réponse il est impossible de déposer les métaux très électropositifs à partir d'une solution aqueuse d'un de leurs sel. Seul un dégagement d'hydrogène est observé.
De mémoire, donc à vérifier, le dernier métal électrodéposable en milieu aqueux doit être Mn, au delà, Al, Mg, Li,.....c'est terminé.
Ceci dit, il est néanmoins possible d'électrodéposer de l'aluminium, mais c'est d'une toute autre complexité :
-en milieu anhydre en utilisant un solvant dont la tension de réduction soit très négative,
-en utilisant un liquide ionique tel le chlorure de choline, chlorure d'éthyl méthyl imidazolium,...dans ce cas on est assez proche d'une électrolyse ignée, il serait plus juste de parler de sels fondus basse température.
Cdt.
Bonsoir
Merci pour ces éclaircissements.
40CVD20 : ton message tient compte de la réalité de ce qui se passe. Ma question était purement "académique" : à partir des courbes intensité-potentiel, comment savoir quelles sont les espèces qui sont susceptibles de réagir lors d'une électrolyse. Si on te donne les courbes telles qu'elles m'ont été données (sans rajouter de "vraies" espèces pour éviter de faire un parallèle réel avec ce qui se produit), quelle réponse aurais-tu donnée à la question ?
Bjr,
Je tiens à le préciser pour qu'il n'y ait aucune ambiguité, mon post 7 ne remet en aucun cas tes réflexions du post 5 ni les ajustements de Jeanne08 en post 6, tout ceci étant juste. Il vient simplement en appui du post de Moco. Une éventuelle dissolution du métal support par déplacement doit être envisagée, ce qui complique encore la donne car la tension de la cathode doit être fixée à une valeur d'autant plus négative que le métal support est électropositif. Il y a toute chance que l'on soit gêné par le dégagement d'hydrogène ce qui est de nature à dégrader la qualité de l'électrodépot.
Comme je l'ai dis, ta présentation est largement incomplète. Je vois deux façons d'aborder le problème qui t'es posé :
-soit, tu es capable d'interpréter les courbes mises à ta disposition, tu as examiné la concurrence possible entre la réaction de dégagement d'hydrogène et celle du "supposé dépôt d'aluminium", les surtensions de dégagement de l'hydrogène sur le métal support et sur le dépôt d'aluminium,...bref tu maîtrises et tu prononces la non faisabilité.
-soit, ce n'est pas le cas et tu envisages une expérimentation (virtuelle ou réelle), auquel cas il te faut fixer les conditions de façon à pouvoir réfléchir point par point à ce qu'il peut se passer. Quelle type d'électrolyse, à anode soluble ou insoluble (titane platiné par ex.), nature de la cathode, nature de l'électrolyte,... Ce que tu as d'ailleurs commencé à faire en t'inquiétant de ce qu'il pouvait arriver à ton anode,...sa dégradation et un dégagement d'oxygène. Toujours avoir à l'esprit que dans un processus d'électrodéposition en milieu aqueux, tu superposes une électrolyse de l'eau, à l'anode c'est fait, reste donc à la cathode selon le milieu,
acide, 2H+ + 2e- > H2
alcalin, 2H20 + 2e- > H2 + 2 OH-
Cdt.
Dernière modification par 40CDV20 ; 12/05/2016 à 19h46.
Bonjour
Je pense que les courbes données tiennent compte des surtensions sur l'aluminium ; je pense également qu'ils indiquent implicitement qu'il faut utiliser comme électrode une électrode en aluminium et une autre inattaquable.
D'où ma réflexion.
Bjr,
Usuellement les tables des potentiels standard redox sont données à pH = 0 par rapport à l'ESH, et sans autres informations. C'est à vérifier avec un handbook par ex.
Je ne sais pas si c'est toujours le cas aujourd'hui, mais il fût un temps ou on distinguait la détermination des courbes intensité-potentiel, des manipulations d'électrolyse à but théorique.
Dans le premier cas la cellule de mesure était équipée :
-une électrode de travail T sur laquelle on étudie la polarisation et les réactions,
-une contre-électrode CE généralement en Pt ou métal inerte dont la fonction est de permettre la circulation du courant
-une référence REF qui permet de déterminer une ddp. Dans certaines opérations la REF est remplacée par un capillaire de Haber-Luggins.
Bien entendu l'électrode de travail est l'objet d'un grand travail de préparation et de traitements particuliers selon la situation :
-inattaquable dans la solution red/ox
-l'objet d'un dégagement gazeux
-attaquable avec dissolution ou l'objet d'un dépôt cathodique. A tout ceci s'ajoutant le choix de l'électrolytique support.
Lors de l'étude de la cinétique d'une réaction d'électrode, la condition pour obtenir des résultats reproductibles exploitables par le calcul, est que l'électrolyte doit contenir à côté du corps électro-actif à étudier, un électrolyte support concentré mais inactif.
Effectivement la surtension cathodique est capitale car elle prend des valeurs très différentes suivant le métal utilisé. De quasi zéro sur Pt/Pté, à largement > 1 V. La surtension anodique varie assez peu et il est courant de la fixer pour valeur moyenne à 0.5V.
En ce qui concerne la cellule d'électrolyse, elle est généralement plus simple de type à deux électrodes avec la possibilité de travailler à anode soluble ou insoluble. Cependant il en existe aussi à trois électrodes.
Pour avoir fait quelques manipulations principalement sur Mn (électrodépot à vocation "d'alliage de surface" sur aciers), on ne s'en est pas sorti sans l'aide de spécialistes, non pas que ça ne fonctionnait pas mais parce qu'on obtenait jamais deux résultats identiques. Je reste convaincu que ça demeure une affaire de spécialiste.
Cdt.
Dernière modification par 40CDV20 ; 13/05/2016 à 19h01.
Bonsoir
Merci pour toutes ces informations.
En cherchant, je suis tombé ici mais j'ai l'impression que la réponse proposée est fausse...
Bjr,
Je me suis limité au paragraphe I/E, c'est un peu tassé mais globalement ça se tient.
Il faut se rappeler que sur une électrode le processus redox est localisé à l'interface métal-solution, dite couche de diffusion ou de Nernst. Quand ET est en anode elle est le siège d'une oxydation et les e- libérés par le réducteur sont captés par l'électrode. A contrario, en cathode c'est une réduction et les électrons vont de l'électrode vers l'entité oxydante en solution. Globalement, la vitesse de la réaction électrochimique dépend de facteurs cinétiques.
Ceci est à distinguer de la réaction de décharge métallique relativement lente du fait du processus de cristallisation.
Le relevé des tracés I/E est extrèmement bref en raison d'obligations telles, l'absolue stabilité de concentration des espèces présantes, de la température,..c'est incompabile avec la formation d'un électrodépôt.
Si on regarde le montage proposé, c'est bon a une réserve concernant le pont qui gagnerait à être remplacé par un Haber-Luggins. La composition de l'électrolyte est également discutable, mais c'est un exercice.
Le tracé I/E permet de visualiser des facteurs thermodynamiques et cinétiques qui vont intervenir dans la phase suivante, mais guère plus qu'un pronostic dans un prolongement vers un process d'électrodéposition du métal étudié.
Si on passe à la phase suivante, la validation dans un électrolyseur, on dispose d'un électrolyte qui contient de l'eau des ions Cl- des ions Al3+ et des ions H3O+.
Sur le papier on a deux oxydations possibles
-les ions chlorure en chlore à env. E +1.23V
-l'eau en dioxygène à env. E +1.36V
la plus probable car la plus façile est la première
et deux réductions possibles
-les ions hydronium en hydrogène à env. E = 0V
-les ions aluminium à env. -1.66V
la certaine est bien entendu la première. Le point limitant étant la concurrence entre le dégagement d'H2 et celle du dépôt, d'où l'intérêt de connaitre la surtention d'H2 sur l'aluminium.
En considérant ceci, un engagement de l'électrolyse va conduire dans une "conduite normale" de l'électrolyseur à un bilan qui sera l'électrolyse de l'eau. En augmentant la tension, on constatera à la l'anode l'oxydation simultanée des ions chlorure et de l'eau, à la cathode une réduction des ions hydronium.
Cdt.
Dernière modification par 40CDV20 ; 15/05/2016 à 12h29.
Re,
Coquille, en ce qui concerne les valeurs de E, lire 1.23V pour l'eau et 1.36V pour les chlorures et non l'inverse.
Cdt.
Bonjour
Je dois vraiment avoir rien compris alors.
Pour moi, le schéma de gauche (ou il est indiqué 1V) correspond à une pile et non une électrolyse : pour la courbe AL->Al3+ et H+->H2, il est possible d'avoir un potentiel commun qui permette d'avoir un courant égal dans chacune des 2 demi-piles.
Pour le schéma de droite, je le comprends et correspond à ce que j'envisageais comme seconde réaction car pour moi, la première réaction qui est possible en électrolysant la solution est le dépot d'Al sur la cathode et la déterioration de l'anode en aluminium pour une faible ddp ; ensuite avec une plus grosse ddp, l'oxydation de l'eau est possible avec la ddp indiquée (3.5V)
Re,
Tu parles d'un Haber-luggin : peux tu expliquer ce que c'est car je n'en ai jamais entendu parler.
Merci
Bjr,
C'est là toute la limite des "explications fleuves à la Balzac", en lieu et place de quelques schémas et formules !
En simplifiant, avec un C/C de Word dans la mesure où à l'affichage le texte ne part pas en vrac,
générateur
Ox 1 + Red2 → Ox2 + Red 1
Cellule
Ox 1 + Red2 ← Ox2 + Red 1
pour un courant I, dans un générateur (ou pile, mais à distinguer d’un accu)
la ddp ∆U
surtension (V-Eox/red), soit positive, na (surtension anodique), soit négative, nc (cathodique)
∆U = ∆Eth – na - │nc │- ∑ Ri I
dans une cellule (ou électrolyseur)
∆U’ = ∆Eth + na +│nc │+ ∑ Ri I
voir/Pourbaix, domaine de stabilité thermodynamique de l’eau
en milieu aqueux la fem d’un générateur doit être < 1.23V
D’un point de vue thermodynamique le dépôt d’aluminium (s)sur une cathode
en aluminium (s) est impossible car le potentiel d’équilibre
Eeq (Al3+/Al) est très largement inférieur à Eeq (H+/H2)
D’un point de vue cinétique, ce dépôt pourrait avoir lieu si la ddc d’échange
pour le couple (Al3+/Al) était très largement > à celle correspondant
au couple (H+/H2) sur électrode d’aluminium. Ca, c'est ce qui ce constate
pour quelques couples
Sur le schéma, les (-1V) correspondent à ∆U générateur, soit ∆U+∑ Ri I
les (-3.5V) à ∆U’ cellule, soit ∆U’-∑ Ri I
Cdt.
Bjr,
Quand on pratique l'étude de ces courbes I/E, la règle est d'appliquer un soin extrême aux conditions opératoires. Généralement l'ET est un disque dont seule la face est active, quant à la REF, pour réduire les risques de contamination elle est "délocalisée", la jonction avec la cellule se faisant via un pont salin (comme sur le schéma). C'est un mieux, la jonction entre la cellule et la REF se faisant sans ddp de jonction significative.
Pour aller plus avant, toujours en terme de contamination, Haber & Lugging ont démontré qu'il était possible de remplacer ce pont salin par un tube capillaire venant au quasi contact du centre du disque actif de l'ET. Dans la mesure ou l'électrolyte est "normalement conducteur", la chûte ohmique inhérente à cette configuration est négligeable.
Si ça n'est pas le cas, électrolyte insuffisemment conducteur, malgré tout le bénéfice demeurant > à l'inconvénient, on intègre une correction de cette chûte ohmique sous la forme RoI (considération des ddc, résistivité, distance), la polarisation apparente étant II + RoI.
Cdt.
