Méthode de Mohr potentiométrique

[magicsponge]

La méthode de Mohr permet de doser les ions chlorure. Le suivi potentiométrique se fait avec une électrode de première espèce, argent et une référence ECS, ESM.
1. Peut-on utiliser une référence Ag/AgCl comme référence combinée avec l'électrode d'argent ?

2. Je n'ai à disposition qu'une électrode combinée Ag/AgCl et fil de platine. J'ai fait le dosage avec cette électrode et je trouve le bon Volume équivalent mais la ddp mesurée monte, descend puis bondit...Dans ce cas la mesure de ddp de cette solution correspond à quoi, j'ai du mal à imaginer...potentiel de Ag+(pas d'argent)? potentiel de Cl-(pas de dichlore)?....HELP


Merci d'avance de votre aide.
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[40CDV20]

Bjr,
Il suffit souvent d'une première réponse, peu importe son contenu pour stimuler le posteur
C'est un sujet assez éloigné de mon "domaine habituel de nuisance", mais ça fait penser à une contamination. Le contact électrique entre le système de référence interne et la solution s'établissant à travers un diaphragme n'y a t-il pas un risque de perturbation à retenir une référence avec une solution de chlorure ?
A ce titre une référence au sulfate de mercure me semblerais plus adaptée ou à minima une calomel avec un pont salin capillaire.
Cdt.

[magicsponge]

Ok pour le référence qui n'est pas adaptée.
Peut on, en utilisant une référence ESM utiliser une électrode platine, donc inerte vis à vis de la solution et interpréter cette ddp mesurée ou doit on obligatoirement plonger une électrode en argent pour boucler le couple Ag/Ag+...

[Sethy]

Je ne suis pas certain d'avoir bien compris la question, mais bon je réponds comme je l'interprète.

Imaginons qu'on souhaite mesurer le potentiel du couple MnO4-/Mn2+ à pH 0. A sa disposition, on a électrode de Platine et une électrode de référence.

Pour commencer, on dispose d'une solution de MnO4- 1 mol/l, pH0 et on y plonge les électrodes dans le milieu et on mesure une ddp.

Pourrais-tu prédire la valeur qu'on mesure ? Si oui, comment ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[magicsponge]

Nernst, E=E0+0,06/5log MnO4.h^8/Mn2 soit aux pH et concentrations, E=E0-0,06/5log Mn2 mais je bloque sur la concentration en Mn2...

[Sethy]

C'est bien le problème. En fait, on ne peut pas calculer ce potentiel. D'ailleurs c'est un peu logique car pourquoi privilégier ce couple par rapport à MnO4-/Mn3+ (je crois que cet ion existe).

Or, il y a bien un potentiel mesurée. La valeur n'est pas prédictible et on parle en général de la notion du "passé de l'électrode".

Dès qu'on ajoute un réducteur, les équilibres se mettent en place et quelle qu'ait été la valeur à l'origine, on rejoint très vite les valeurs attendues.

[40CDV20]

Bjr,
Généralement on considère comme électrodes du premier ordre inattaquables, uniquement les électrodes rédox constituées d'un métal inerte, le platine et l'or.
le Pt est dit universel et convient particulièrement en situation oxydante et chlorurée,
l' Au est adapté aux solutions très acides exemptes de chlorures, avec une réserve pour les solutions cyanurées. Ces deux électrodes sont adaptées à la potentiométrie.
L'Ag que je connais moins bien, est d'application quasi réservée à l'argentimétrie que je ne connais guère plus !.
Dans l'application citée, peut on remplacer Ag par Pt ? je pense que oui. Tout ceci suppose manipulation correctement instrumentée, sans contamination de la référence ni altération de la surface métallique. L'argent n'étant pas le platine ( et inversement), dans l'expression du potentiel d'électrode, il faudra tenir compte du potentiel de jonction (Er), potentiels locaux prenant naissnce aux interphases solide-liquide ou liquide-liquide dans les électrodes de mesure ou de référence et dont la somme arithmétique forme le potentiel de l'électrode considérée. Ici, clairement au niveau du diaphragme de la référence.
Dans des conditions normales le potentiel de diffusion (Ed) varie en fonction de la nature de l'échantillon d'environ +/-10mV. Comme il fait partie du potentiel de l'électrode de référence il ne peut pas être déterminé avec plus de précision.
Il est donc normal qu'il y ait un écart entre Ag et Pt, ce qui n'explique pas pour autant l'instabilité de mesure.
Les potentiels redox ont une moins bonne reproductibilité que les autres potentiels de mesure et on admet une incertitude de +/- 25mV.
Si on en dispose, il est possible de tester les électrodes en utilisant un tampon rédox.
Cdt.