Exclusion de Pauli/ uv-visible

[invite52c5d99a]

Bonsoir !

Svp quelqu`un peux m`expliquer cette phrase : ( en respectant le principe d`exclusion de pauli en absorption uv-visible seules les transitions singulet sont envisageables )
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[Resartus]

Bonjour,
La phrase est un peu laconique en effet. Ce qu'elle veut dire, c'est que seules les transitions d'un état fondamental singulet* vers un autre état également singulet sont autorisées
L'explication mathématique est un peu compliquée, mais on peut la résumer en disant que, si on part d'un état singulet , l'électron qui est excité va quand même rester pairé avec l'électron qui est resté en bas. L'état correspondant est donc aussi un singulet.

Plus généralement, les transitions d'absorption se font presque toujours entre états de même multiplicité

"Presque", car il y a, en raison des couplages spin-orbite, un léger mélange de ces états (l'état fondamental singulet va contenir un faible pourcentage de triplet), ce qui permet des transitions vers un état excité triplet, mais avec de très faibles coefficients d'absorption.

Le sens émission est plus intéressant, car comme la transition est "presque" interdite, elle ne se produit qu'avec des temps de désexcitation beaucoup plus longs : c'est la phosphorescence.

*un état dans lequel deux électrons sont pairés sur le même niveau, et ont donc des spins opposés en raison du principe d'exclusion de pauli

[HarleyApril]

Bonjour

"Presque", car il y a, en raison des couplages spin-orbite, un léger mélange de ces états (l'état fondamental singulet va contenir un faible pourcentage de triplet), ce qui permet des transitions vers un état excité triplet, mais avec de très faibles coefficients d'absorption.

J'avais appris que les triplets provenaient du réarrangement ultérieur de l'état singulet (intersystem crossing).
Cette théorie est obsolète ?

Cordialement

[Resartus]

Bonjour,
Cela ne me semble pas contradictoire.
Les conversions non radiatives intersystèmes font passer d'un état singulet vers un triplet (ou l'inverse), mais c'est également possible en absorption ou émission de photon.
Ma compréhension est que c'est la même raison qui les rend possibles : l'existence d'un couplage (j'ai cité spin orbite, mais il doit y avoir d'autres possibilités: wikipedia parle de paramagnétisme), qui fait que les niveaux réels sont hybridés, et que les transitions réputées "interdites" dans notre modèle simplifié ne le sont pas en réalité.
Mais comme ce couplage est quand même très faible, les coefficients d'absorption sont très petits, et les constantes de temps d'émission ou de conversion sont beaucoup plus longues

[A voir en vidéo sur Futura]