Variance en thermodynamique

[Rachel.D]

Encore Bonjour
Je reviens sur le forum pour finir de bien tout comprendre mon programme de chimie, parce que je bloque encore malheureusement sur quelques bases, surtout en chimie des solutions (comble).

Je vais donner directement la formule que j'ai trouvée sur un cours en ligne et que je comprends le mieux:
variance = (nombre de constituants + T et/ou P non fixé) - (nombre d'équations indépendantes + nombre de phases + nombre de conditions imposées)

Et voilà mes applications de ceci... comprends pas.

Exemple

Hg(l) + 2 Na (s) + 2 CH₃I (l) = 2 NaI (s) + (CH₃)₂Hg (l)
constituants : 5
T/P : 2 --> non indiqués donc non fixés ..?
équations : 1
phases : 2
conditions : 0
Donc V = (5+2) - (1+2+0) = 4

Or je ne peux pas conclure avec v = 4 ! Je connais juste les équilibres invariants, mono-, di- et trivariants. Donc j'ai loupé quelque chose, le nombre d'équations? (dépendances entre constituants?) ou alors le nombre de conditions imposées ?

Dans le même exercice on me demande quelle est la variance si seuls les réactifs sont introduits en quantités stoechiométriques; je pose que le nombre de constituants = 3 donc v = 2 ? Ou bien est ce que je dois prendre en compte le fait que la stoechiométrie est une conditions imposée et dans ce cas v = 1 ?
Ou bien j'ai tout faux

... Merci beaucoup si vous pouvez m'éclairer sur le sujet !
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[jeanne08]

Tu te trompes dans le nombre de phases. Chaque solide est toujours seul dans sa phase ( sauf cas très particulier dans ce que l'on appelle une solution solide ). Si des liquides sont miscibles ils forment une seule phase mais sinon chaque liquide compte pour une phase .J'ignore tout de la miscibilité de Hg liquide, CH3I liquide , (CH3)2Hg liquide ... mais il y aplus que 2 phases , c'est sur !

Si on part des proportions stoechiométriques cela ne doit rien changer car le fait que l'on ait , à l'équilibre, 2 fois plus de NaI solide que de (CH3)2Hg liquide ne sert à rien , ils ne sont pas dans la même phase

Je te mets un petit topo sur la variance ( notion que je trouve très intéressante )

[FONT=Arial, sans-serif]La variance v est donnée par la règle de Gibbs : v = nombre d'espèces chimiques différentes - nombre de réactions chimiques entre elles + 2 facteurs physiques ( T et P) - nombre de phases - nombre de contraintes supplémentaires éventuelles.
La variance est la différence : nombre de paramètres intensifs caractéristiques du système - nombre de relations imposées par le mot équilibre. C'est donc le nombre de paramètres intensifs que l'on peut se fixer arbitrairement sans détruire l'équilibre.
** paramètres intensifs : ne dépendant pas de la quantité de système
** paramètres intensifs caractéristiques : T, P , fractions molaires dans chaque phase ( on sait aussi que la somme des fractions molaires fait 1 donc une phase avec 3 constitiuants est caractérisée par 2 fractions molaires)
** si v <0 on a plus de relations que de paramètres : système en équilibre impossible
Si v =0 un seul jeu de paramètres permet l'équilibre ...

exemples :1) H2O liq = H2O gaz paramètres T et P ( chaque phase est pure )
v = 1 constituant chimique - 0 réactions chimique +2facteurs physiques - 2 phases = 1
On peut se fixer arbitrairement P ( 1 b par exemple) alors la température n'est pas n'importe quoi ( 100°C )
2) H2O liq = H2O gaz à T et P fixées quelconques
v = 1 constituant + 2 facteurs physiques - 2 phases - 2 contraintes imposées ( on a imposé T et P ) = -1 donc sytème impossible on n'aura pas l'équilibre on aura soit de l'eau liquide seule ou de l'eau gaz seule mais pas les deux en équilibre .
3) 2NH3 g + 5/2O2 g = 2NOg + 3H2O g ( je suppose que l'eau est gazeuse )
facteurs caractéristiques T , P et composition du gaz formé de 4 produits donc 3 fractions molaires
V = 4 espèces chimiques - 1 réaction + 2 facteurs physiques - 1 phase = 4
4) Même équilibre chimique avec au départ seulement NH3 et O2 dans les proportions stoechiométriques . On impose alors 2 contraintes de composition : 1,25 fois plus de O2 que NH3 et 1,5 fois plus d'eau que de NO . Donc la variance vaut 4 ( calcul précédent) -2 = 2 [/FONT]

[Rachel.D]

Ah super j'y vois plus clair, post à lire et à relire Merci !
Je reviendrais vers vous si j'ai encore un bloquage la dessus

Juste encore une question: qu'est ce que ça signifie si v=4 ? Que l'on peut faire varier 4 paramètres intensifs ? Mais il n'y en a pas 4 sauf si je me trompe ?

[jeanne08]

v = 4 ... c'est rare mais pourquoi pas à priori ! Mais ici v ne vaut pas 4 loin de là !

[A voir en vidéo sur Futura]

[Rachel.D]

Et qu'est ce que vous entendez par "facteur physique" ? Le fait que dans l'énoncé on ait cité T et P ? Ou alors cette donnée est toujours égale à +2 ?

[jeanne08]

facteur physique = T et P à priori
Les chimistes font des approximations ( solides et liquides incompressibles et volume molaire nul ) et pour certains équilibres la pression n'a donc aucune influence donc dans ce cas on n'en parle pas et on ne compte qu'un facteur physique
ex : eau solide = eau liquide
- pour les physiciens ( pas d'approximations) : v = 1 constituant +0 réaction chimique +2 facteurs physiques - 2 phases = 1 on peut se fixer 1 facteur P par exemple arbitraire et T ne sera alors pas n'importe quoi. dans le diagramme T, P de l'eau on a une courbe légèrement descendante
- pour les chimistes : la pression n'a pas d'influence donc le seul facteur à prendre en compte est T et V chimique = 1 constituant + 0 réaction+1 facteur physique - 2 phases = 0 . la température n'est pas n'importe quoi ( 0°C quelle que soit P ) et dans le diagramme T ,P on a une droite verticale