Loi de Le Chatelier (thermo)

[Azaaar]

Bonjour/Bonsoir,

2COCl2 (g) -----> C (graphite) + CO2 (g) + 2Cl2 (g)
<-----

réaction de décomposition thermique de COCl2 (g) à 400 degrés sous une pression d' 1 bar.

Pour moi le sens endothermique est le sens de la 2 ème flèche non ?

En faite ma question se porte plutôt sur le calcul de la constante d'équilibre. Elle prend en compte, la concentration du carbone graphite, le dioxyde de carbone, le dichlore et le phosgène ? Donc au final des réactifs et des produits ? où je me trompe ?

Donc du coup l'expression de la constante d'équilibre est : K = x(2x)^2 / (1-2x)^2 ( avec x = pression partielle de CO2 dans le mélange)

Merci pour vos futures réponses.
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[jeanne08]

Je ne sais pas comment tu peux dire, à, priori, quel est le sens endothermique ...
Pour l'expression de la constante : on fait intervenir les activités des différents réactifs
l'activité d'un gaz i est Pi/Pref avec P bref = 1 bar ( autrement dit activité d'un gaz = mesure de sa pression partielle en bar )
l'activité d'un solide est égale à 1
Pour mémoire : pression partielle d'un gaz i dans un mélange de gaz :Pi = ni RT/V = ( ni/ntotal gaz) * P totale
Ton expression de K est donc fausse pour plusieurs raisons ...

[Azaaar]

Merci jeanne08 pour ta réponse, puis-je me permettre de t'envoyé les détails de ma question par mail car étant donné que c'est un espèce de schéma je ne peux pas le reproduire exactement sur le forum ? merci.

[Azaaar]

En faite pour plus de détails dans l'exo : Le phosphogène COCl2 est un gaz très toxique. Hautement réactif, il est notamment très employé dans l'industrie pharmaceutique pour former des polymères. On considère la réaction de décomposition thermique de COCl2(g) à 400°C.

donc la réaction ci dessus dans le précédent poste.

Un réacteur de volume V contient à l'état initial du COCl2(g) sous une pression initiale d'un bar à 400°C.
A l'équilibre, on appelle x la pression partielle de CO2 dans le mélange.

Et donc on me demandait dans qu'elle sens se trouve la réaction endothermique (que endothermique) moi j'ai dis qu'elle se trouve dans le sens de la flèche 2 après on me parle du calcul de la constante d'équilibre que je t'ai indiquer. Enfin voilà je t'ai donné toutes les informations de mon texte.

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

Je pense que l'on opère à volume constant V. La pression totale ne sera plus 1 bar après réaction. Tu peux appeler n le nombre de mol de phosgène mis au départ ( calculable en fonction de V ) puis faire un tableau d'avancement et calculer les pressions partielles ( en fonction de V toujours)...et introduire alors x ...

[Azaaar]

Merci infiniment de ton intervention. Mais en faite c'est un QCM : A. Le sens endothermique est le sens de la flèche 1
B. Le sens endothermique est le sens de la flèche 2
C. Le calcul de la constante d'équilibre prend en compte, la concentration du carbone graphite, le dioxyde de carbone, le dichlore et le phosgène.
D. L'expression de la constante d'équilibre est : K = x(2x)^2 / (1-x)^2
E. L'expression de la constante d'équilibre est : K = x(2x)^2 / (1-2x)^2

Voilà l'item avec ces propositions et donc moi j'ai répondu comme étant vraie la réponse B et E. Qu' en penses-tu ? Merci encore une fois pour ta gentillesse et le temps que tu m'accordes.

[jeanne08]

Bof ... je maintiens que l'énoncé, si tu le transcris absolument parfaitement n'est pas bien précis... finalement la pression totale est constante ( d'après le post1 ) mais le volume est plutôt constant (d'après ton post 4 ) et c'est contradictoire.
La seule chose de sure c'est qu'on ne peut pas parler de concentration en carbone solide. je ne vois pas quel raisonnement justifie le sens de la réaction endothermique et comment tu justifies que la proposition E est correcte ...

[Azaaar]

Ecoute c'est l'énoncé de mon item et les réponses aux quelles je dois dire si c'est vraie ou faux. Il faut bien répondre en fonction de l'énoncé étant donné que le système est constant. Je m'explique par constant je veux dire qu'on a rien rajouté dans le système pour le perturbé pas de rajout de chaleur, pas de rajout de concentration donc le système n'est pas perturbé par une influence externe ce qui fait que pour moi le sens endothermique serait le sens de la flèche et celui de la flèche 1 le sens exothermique. de plus on dit que l'enthalpie de la réaction est positive donc voilà...

[Azaaar]

De toutes façon on me demande pas si la réaction est endothermique ou exothermique de toutes façon avec une enthalpie positive (supérieur à 0) on est sur une réaction endothermique mais là n'est pas la question on me demande qu'elle est le sens d'une réaction endothermique c'est bien évidement le sens de la flèche 2 puis ce qu'une réaction endothermique c'est le sens inverse d'une réaction exothermique (spontanée).

[jeanne08]

L'énoncé que tu donnes n'est donc pas complet : une enthalpie positive correspond à une réaction endothermique et le signe de l'enthalpie est donné pour pouvoir répondre à la question. Une réaction endothermique peut être spontanée car si on te dit que l'on maintient la température constante il faut alors fournir de la chaleur ... et la réaction a lieu...

[Azaaar]

Excuse moi j'avais zapper cette information.Oui sauf que là on ne fournis pas de chaleur donc la réaction n'est pas spontanée. Donc du coup la flèche 2 exprime bien le sens endothermique... Par contre je sais toujours pas pour l'équation de la constante d'équilibre si c'est correcte ou non et pour l'affirmation "Le calcul de la constante d'équilibre prend en compte, la concentration du carbone graphite, le dioxyde de carbone, le dichlore et le phosgène". Merci encore jeanne08 pour le temps que tu m'accordes.

[jeanne08]

- si on te dit que deltarH° est positive c'est que la réaction directe ( flèche 1 ) est endothermique
- si on te dit que la température est maintenue à 400°C c'est que l'on fournit de la chaleur pour maintenir la température ... cette note n'a rien à voir avec ton QCM
- relis le post n°2 pour comprendre que la concentration du carbone graphite ( donc solide) ne veut rien dire et n'intervient pas dans l'expression de K

[Azaaar]

Il me semble que la flèche 1 indique une réaction exothermique et que la flèche 2 indique une réaction endothermique. Ici on me dit que l'enthalpie de la réaction est positive donc endothermique la réaction se déroule dans le sens de la flèche de la flèche 2 non ?

[Azaaar]

Ah oui vous avez raison autant pour moi. Donc du coup si on a une augmentation de la température la réaction évoluera dans le sens de la flèche 1 non ? Et si on a une augmentation de la pression partielle de dioxyde de carbone la réaction évoluera dans le sens de la flèche 2 non ?

[Azaaar]

du coup plus personne ?

[moco]

Bonsoir,
Il me semble inutile de discuter sur l'exo- ou l'endothermicité de cette réaction, puisque ce qui t'intéresse est la constante d'équilibre de la réaction.
Or cette constante K s'écrit un peu comme tu l'indiques, sauf qu'il n'y a aucune raison de dire que la concentration de COCl₂ est 1 moins quelque chose. Pour quoi ces 1 ?
La constante d'équilibre s'écrit simplement K_p = p(CO₂)· [p(Cl₂)]²/[p(COCl₂)]²

[Azaaar]

D'accord merci moco mais concernant les autres questions tu pourrais me dire si c'est bon s'il te plait ?

[Azaaar]

Bonsoir,

Il n'y a vraiment plus personne pour m'éclairer sur mes réponses, pourtant je ne demandes pas qu'on fasse cette exercice à ma place, j'ai déjà fait l'exercice je cherche juste à savoir si mes réponses et mon raisonnement sont correcte. Merci de cette dernière aide si ce n'est trop vous demandez.

[Arterrevil]

bonjour,
je dirais que le sens de la flèche 2 est une réaction endothermique. Dans l'équation que tu donnes, on est en présence de 3 molécules de gaz dans les produits et seulement deux dans les réactifs. si on respecte le principe de le chatelier le système évolue vers une diminution de moles de gaz donc vers les réactifs. la flèche 2 est favorisée et elle est endothermique du fait de la consommation d'énergie thermique pour la formation du réactif......

[Azaaar]

Arterrevil, merci infiniment de m'avoir répondu. Cependant chacun donne des dires différents. La première personne a commenté mon poste j'ai oublié son pseudo me disait que la flèche 1 était une réaction endothermique et que la flèche 2 était une réaction exothermique et là toi tu me dis l'inverse, je m'y perds un peu du coup il faudrait m'expliquer car là ça devient confus .... Merci beaucoup.

[petitmousse49]

Bonjour
La loi de Le Chatelier est une loi de modération : une augmentation de la pression totale fait évoluer le système dans le sens qui fait baisser la pression donc dans le sens qui fait diminuer la quantité de gaz, soit ici le sens indirect (sens 2).
Le signe de Δ_rH° ne permet pas de prévoir le sens spontanée d'une réaction mais si cela est souvent écrit dans les livres de biologie ; ils confondent habituellement l'enthalpie de réaction Δ_rH° et l'enthalpie libre de réaction Δ_rG° au prétexte que, dans les milieux liquides, donc en absence de gaz, (Δ_rH°-Δ_rG°)=T.Δ_rS° est très faible. Pour savoir si un système est à l'équilibre ou au contraire va évoluer spontanément dans le sens 1 ou le sens 2, il faut comparer le quotient de réaction Qr à la constante d'équilibre thermodynamique K=exp(-Δ_rG°/(RT)).
Si Qr=K : équilibre chimique
Si Qr<K : évolution spontané dans le sens 1 (direct)
Si Qr>K : évolution spontané dans le sens 2 (indirect)

[moco]

La constante d'équilibre s'écrit : K_p = P(CO₂)·P(Cl₂)²/P(COCl₂)². Cette constante d'équilibre n'a aucune relation avec le sens exothermique ou endothermique des réactions aller ou retour.

[petitmousse49]

Bonjour
La constante thermodynamique est bien donnée par la relation :
K=exp(-ΔG°/(RT))=exp((T.Δ_rS°-Δ_rH°)/(RT). C'est une grandeur qui, pour une réaction d'équation donnée, ne dépend que de la température. Elle se calcule à partir de tables thermodynamiques élaborées par des laboratoires spécialisées en mesures de précision. Elle dépend bien de l'enthalpie et de l'entropie standard de réaction.
Le quotient de réaction fait intervenir les activités du système chimique étudié. L'activité d'un solide vaut 1. Le quotient de réaction ne dépend donc pas de la quantité de solide dans le réacteur chimique. Pour un gaz assimilé à un gaz parfait, l'activité est le rapport (Pression partielle du gaz)/(pression standard de référence P°) avec P°=1bar=10⁵Pa. Dans cette étude, le quotient de réaction a pour expression générale :

Si l'état d'équilibre est atteint, on obtient : Qr=K ; si les pression partielles sont mesurées en bar, on obtient bien la relation précédemment indiquée mais il est important de noter qu'elle n'est valide que si un état d'équilibre chimique est atteint.
Si on ajoute du solide, le quotient de réaction ne varie pas. Un état d'équilibre n'est pas perturbé par cet ajout comme cela a déjà été écrit. Cependant, si la quantité ajoutée est importante, l'ajout peut avoir une influence indirecte. Si le solide ajouté est beaucoup plus froid que le système, l'ajout aura le même effet qu'une diminution de température. Si l'ajout est important et se fait à volume de réacteur fixe, le volume restant aux gaz est diminué, ce qui conduit à une augmentation de pression.
En revanche, si tu ajoute du COCl2 à volume fixe, tu vas augmenter la proportion de COCl2 dans le mélange donc augmenter la pression partielle en COCl2. Le quotient de réaction diminue et se retrouve inférieur à K qui n'a pas varié si T est restée fixe ;
Qr<K : Il n'y a plus équilibre. Le système va évoluer dans le sens direct comme expliqué dans mon message précédent jusqu'à ce qu'à nouveau on obtienne Qr=K. Ce retour à l'équilibre peut être plus ou moins rapide. La thermodynamique permet de savoir si un système est à l'équilibre et permet de prévoir le sens spontanée d'une évolution en cas de déséquilibre mais ne dit rien sur la vitesse de réaction.

[moco]

Bonsoir,
Ce que présente Petitmlousse49 est très juste et très intéressant. Il s'est donné beaucoup de peine pour développer ce concept.
Mais tout ce travail ne répond pas à la question de savoir déterminer l'exothermicité ou de l'endothermicité de la réaction.
Et, en fait, la meilleure façon de déterminer la variation d'enthalpie est de la calculer à partir des chaleurs de formation des substances apparaissant dans l'équation.
Or la chaleur de formation de COCl2 vaut -219 kJ/mol, et celle de CO2 est de -393 kJ/mol. En combinant ces valeurs, on trouve que la réaction accompagnant la décomposition de COCl2 est endothermique de 45 kJ/mol.

[Arterrevil]

bonsoir azaaar,
c'est la réaction 1 qui est endothermique , une élévation de la température du système entraînant un apport d'énergie sous forme de chaleur nécessaire pour décomposer le produit. d'autre part, le fait de briser les liaisons des produits pour les décomposer en réactifs demande une certaine énergie thermique.
Dans une réaction chimique endothermique, l'énergie dégagée par la formation des liaisons chimiques dans les produits de réaction est inférieure à l'énergie requise pour briser les liaisons dans les réactifs. ce qui est le cas ici. désolé d'avoir pu annoncer le contraire ci dessus.

[Azaaar]

Excusez moi si vous aviez a choisir entre : A- L'expression de la constante d'équilibre est : K= x(2x)^2 / (1-x)^2
B- L'expression de la constante d'équilibre est : K= x(2x)^2 / (1-2x)^2

avec x la pression partielle de CO2 dans le mélange à l'équilibre. En fonction de la réaction ci dessus dans les postes précédents.

Vous auriez choisi quoi ?