Carbamate --> Ester

[Fajan]

Bonjour... j'aimerais savoir si l'un d'entre vous connaissait un mécanisme pour expliquer cette transformation.

R-NHCOOMe traité par H2SO4 dans le méthanol donne :

R-COOMe.

Je ne comprend pas comment cela se fait...

Merci beaucoup
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[invite19431173]

Salut !

Je dirais que l'on forme un :

R-⁺NH₂-COOMe et qu'il s'opère un réarrangement, mais sans conviction !

[Fajan]

Je pensais à ca aussi... Mais je n'ai jamais vu ce réarrangement nulle part... ni pourquoi il se ferait...

[WestCoast85]

Hello !

j'ai essayé par tous les bouts de trouver le méca mais je dois dire qu'il est chaud chaud chaud !!!

Et je suppose que l'auteur de l'article où tu as trouvé cette réaction n'a pas mis la ref primaire de la réaction...

C'est vraiment lassant de voir certains articles sans bibliographie approfondie (surtout pour les réactions hors du commun)

[A voir en vidéo sur Futura]

[Fajan]

Désolé je viens de me rendre compte que ce n'était pas en ester, mais en méthoxy...

Voila la réaction.

le mécanisme proposé vient de moi, mais je ne sais pas comment on passe du carbamate au méthoxy...

Merci de l'aide

[Fajan]

En fait j'ai trouvé un article de 85 qui fait la même chose avec de l'APTS dans le méthanol... Mais je n'ai malheureusement pas accès à cet article online...

Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (10), 633-5; 1985

[WestCoast85]

C'est quel type d'oxydation pour introduire le méthoxy en alpha du carbamate ?

[WestCoast85]

Sinon, voici ce que je propose :

[pascalp]

Il y a un truc qui cloche, les carbamates sautent bien avant. En milieu sulfurique, ils sautent avant de faire la cyclisation. Pour moi les premières étapes sont fausses.

Sur la publi:
cyclisation : (i) -e (MeCN-H,O 10: 1, Et4NC104, Pt anode, 4 F mol-l), 50%;
Sur la molecule de départ (pas de OMe.

l'autre étape (carbamate -> methoxy)
(ii) p-MeC6H4S03H, MeOH, room temp., 30 h, 70%;

[Fajan]

merci pour vos réponses!

le mécanisme de WestCoast85 semble être le bon (ou du moins le seul que j'arrive à envisager...)

L'oxydation est électrochimique et les positions en alpha des amines électrodéficientes sont très oxydables, on arrive à introduire tout un tas de groupement par électrochimie (c'est tout simple, on met l'amine dans du méthanol, dans un erlen, même pas sous argon, on y plante deux crayons et on y fait circuler 100mA et on a la formation du produit!)

Dans l'article où j'ai trouvé la cyclisation, ils pensent quand même que cela passe par un carbiminium...

[WestCoast85]

Bonjour,

Je maintiens mon méca car il y a sûrement une différence de réactivité entre les deux carbamates

Malheureusement, sur la publie, les auteurs ne sont pas très bavard...

Je pense qu'il faut voir si la litterature mentionne des hydrolyses sélectives de carbamates