pKa et demi équivalence

[invitec025da2d]

Bonsoir/bonjour à tous,

Je demande votre aide suite à - certainement - une mauvaise compréhension de ma part :

Comment se fait-il qu'au point de demi équivalence, lors d'un dosage par titrage direct, le pH soit égal au pKa ? En effet, lorsque l'on cherche par exemple à titrer une solution d'acide faible HA, avant d'introduire une solution de base forte, une réaction a déjà lieu entre HA et les molécules d'eau, donnant entre autre, avant même l'introduction de notre base titrante, des ions A^-. Ainsi, à la demi équivalence, on a certes une quantité de A^- formée égale à la quantité de AH restant, mais pour autant, on n'a selon moi pas l'égalité n_{AH total à la 1/2 équivalence}=n_{A^- totale à la 1/2 équivalence} puisqu'il faut rajouter les A^- de avant le début du titrage.

Merci de l'attention portée à ma question.
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[Resartus]

Bonjour,
Dans l'absolu, vous avez raison, mais en pratique, dès que le pKa différe de 7 par au moins 2 (ce qui fait un facteur 100), on peut négliger ce léger déséquilibre, et appliquer la formule approchée
Pour vous en convaincre, calculez précisément tous les ions en présence à partir des équations du Ka, de Ke et de la neutralité électrique, et voyez de combien cela change le résultat, pour des pKa respectivement de 4, 5, et 6...

[moco]

Bonsoir,
On ne tient pas compte de la situation au début du titrage.
Quand on a ajouté a/2 mole de OH- d'une solution qui contient a mole d'acide faible HA, la moitié des molécules HA sont détruites et transformées en ion A- Si l'acide est fort, le reste des molécules HA est transformée en ions H+ et A-. Mais si l'acide HA est faible, on admet que la proportion de ces molécules HA qui se dissocient en H+ et A- est négligeable, et ceci est d'autant plus vrai que cette dissociation de HA est empêchée par la loi d'action de masse, vu qu'il y a déjà beaucoup d'ions A- en solution. Comme dans cas, nous sommes à mi-titrage, et que [HA]*= [A-], on doit admettre que le pH est égal au pKa.

[invitec025da2d]

Merci beaucoup ! J'ai passé mon ECE de PC aujourd'hui et vos réponses m'ont aidé à aborder sereinement l'épreuve.

[A voir en vidéo sur Futura]