Calculer l'entropie de formation du CO2(g)

[BlackFire83]

bonjour, selon la réaction C(s) + O2(g) -> CO2(g)
J'ai connaissance de la formule me permettant de calculer l'entropie absolue de réaction( pour un avancement de réaction = à 1) :∆rS°=S°(produit) - S° réactifs
Je suis arrivé au bon résultat qui est 2,9 J/K.mol
Mais je ne comprends pas pourquoi on ne peux pas calculer cette entropie avec l'enthalpie de formation du CO2(g)
grâce à la relation S=Qrév/T pour donner ∆S=∆fH/T mais j'arrive à un résultat improbable : -393,5.10^3/298 =1320,47J/K.mol.
Pouvez-vous me dire pourquoi je fais fausse route ? merci pour vos réponses
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[moco]

Bonsoir,
Est-ce qu'il ne faudrait pas plutôt utiliser la formule : ∆_fS = (∆_fH - ∆_fG)/T ?

[BlackFire83]

bonjour, je n'ai pas encore abordé l'enthalpie libre . Cette exercice m'est proposé suite à mon chapitre après le cours sur l'enthalpie et l'entropie mais avant celui de l'enthalpie libre je suppose donc qu'on peut le résoudre sans avoir recours à l'enthalpie libre .

Petite précision , j'utilise le ∆fH du CO2(g) dans la formule que je présente ci-dessus.Et je ne comprends pas en quoi j'ai tord de faire cela . Puisque mes calculs ne me permettent pas d'aboutir au résultat attendu.

[moco]

Bonjour,
Je ne voudrais pas passer pour un spécialiste. Mais moi je dirais que la formule que tu préconises, à savoir ∆S=∆_fH/T, n'est valable que quand on chauffe un gaz sans transformation chimique. Quand il y a une réaction chimique, il faut utiliser ∆_fS = (∆_fH - ∆_fG)/T

[A voir en vidéo sur Futura]

[BlackFire83]

Dans cette formule : ∆S=∆fH/T , il y a ∆fH le f est indiqué pour dire qu'il s'agit de l'enthalpie de formation d'une molécule , ici le CO2(g) , à partir des composés à l'état de corps simple. Selon moi , si l'on devait utilisez comme vous le suggérait , un chauffage de gaz sans réaction chimique on devrait utiliser plutôt cette formule : ( en faisant une intégrale de 0 à 298°K) nCp1/T.dt en supposant qu'il n'y ait pas de changement d'état et que Cp soit indépendant de T.

[BlackFire83]

Désolé pour le double post(bug informatique)

Dans cette formule : ∆S=∆fH/T , il y a ∆fH le f est indiqué pour dire qu'il s'agit de l'enthalpie de formation d'une molécule , ici le CO2(g) , à partir des composés à l'état de corps simple. Selon moi , si l'on devait utilisez comme vous le suggérait , un chauffage de gaz sans réaction chimique on devrait utiliser plutôt cette formule : ( en faisant une intégrale de 0 à 298°K) nCp1/T.dt en supposant qu'il n'y ait pas de changement d'état et que Cp soit indépendant de T.

peut-être que vous avez raison pour la formule que vous proposé : ∆fS = (∆fH - ∆fG)/T.
Néanmoins , je ne pourrai vous dire si vous avez raison puisque je n'ai pas vu l'enthalpie libre . Et la formule qu'on me propose dans la correction est celle que j'ai énoncé : ∆rS°= ∆S(produit)-∆S(réactifs) .
Mais la formule(ci-dessus avec l'entropie et ∆fH° cette formule m'est inspiré( je l'ai inventé suite à celle-ci que j'ai vu dans mon livre avec deltaiS = Qrév-Qirré/T ) je la trouve aussi adapté à la situation que celle-ci ∆rS°= ∆S(produits)-∆S(réactifs) et je trouve quand même faux .

[gts2]

grâce à la relation S=Qrév/T

rév veut dire je suppose réversible, et comme la transformation C+O2=CO2 ne l'est pas ...

[moco]

Bonsoir,
Attention !
Un transfert de chaleur est réversible si la température du corps chaud est pratiquement égale à celle de l'environnement, et pas si une réaction est réversible ou non.

[gts2]

Bonsoir,
Attention !
Un transfert de chaleur est réversible si la température du corps chaud est pratiquement égale à celle de l'environnement, et pas si une réaction est réversible ou non.

Ok pour la chaleur, n'empêche que l'irréversibilité de la réaction fait que

[BlackFire83]

Oui pour Q rév dans la formule : deltaiS = (Qrév-Qirré)/T ( pour le système) mais à la fin on s'en moque de savoir que c'est rév ou pas car Qrév est en fait issus d'une transformation qui n'est pas rév donc irré mais dont les points de départ et d'arrive sont les mêmes donc comme S est une fonction d'état Srév=Sirré. Je tiens cette explication de mon cours chimie-physique paul arnaud.
Ensuite je ne comprends pas ce que vous avez écrit : Ok pour la chaleur, n'empêche que l'irréversibilité de la réaction fait que :

dS#dQ/T

Je suis toujours aussi perdu dans mon problème :/ .

Le besoin de la réversibilité est selon moi juste pour associer la formule math de l'entropie à celle statistique.

[gts2]

à la fin on s'en moque de savoir que c'est rév ou pas ... les points de départ et d'arrivée sont les mêmes donc comme S est une fonction d'état .

On est d'accord, mais quel chemin réversible mène de C+O2 à CO2 sur lequel vous appliquez dS=dQ/T ?
Il va falloir suivre un chemin tel que C+O2=CO2 soit à l'équilibre (réversibilité oblige), donc, en supposant qu'un tel chemin existe, changer la température/pression ... et donc avec Teq variable qui conduira à .

Qrév est en fait issue d'une transformation qui n'est pas rév.

Là je ne comprends pas trop.

Le besoin de la réversibilité est selon moi juste pour associer la formule math de l'entropie à celle statistique.

Là je ne vois pas trop non plus, on peut de la thermo classique avec rev/irrev sans faire de thermo statistique. En particulier, on peut faire toute la thermochimie sans stat.

[jeanne08]

Je vais répéter, sans doute un peu autrement ce qui vient d'etre dit.
Les tables de thermochimie donnent les grandeurs thermodynamiques des corps étudiés dans leur état standard ( etat choisi par convention ) que ce corps soit stable ou non. On passe ensuite aux grandeurs réactionnelles standard ( deltarH°, deltarS° …) associées à une réaction ecrite qui est souvent fictive ( et pas réversible …). A partir des grandeurs réactionnelles standard on peut faire des calculs thermodynamiques sur une transformation chimique réellement effectuée.
Attention une formule comme "S=Qrev/T" est choquante c'est deltaS = Qrev/T avec deltaS = variation d'entropie qui accompagne la transformation reversible effectuée à température T.
Comme S est une fonction d'état , une variation d'entropie deltaS entre un état 1 et un état 2 peut se calculer en inventant un chemin pratique pour aller de l'état 1 à l'état 2 , chemin qui doit être bien précis … bref quand on parle de deltaZ , avec Z fonction d'état ( H , U , S …. ) il faut toujours se demander entre quoi et quoi on calcule ce deltaX.

[BlackFire83]

Dans les tables thermodynamiques de mon livre , on nous donne le deltafH° du CO2(g). La réaction est question dans mon exercice est effectué en effet dans les conditions standards. D'où le fait que je sache qu'elle s'effectue à 298°K.

Donc je pense avoir répondu à votre commentaire : ''On est d'accord, mais quel chemin réversible mène de C+O2 à CO2 sur lequel vous appliquez dS=dQ/T ?
Il va falloir suivre un chemin tel que C+O2=CO2 soit à l'équilibre (réversibilité oblige), donc, en supposant qu'un tel chemin existe, changer la température/pression ... et donc avec Teq variable qui conduira à .''

Ensuite, dans mon livre , il lie la thermo statistique et la classique ( en utilisant le fait que lors d'une transformation réversible deltaU=0 donc on donc change Qrév en Wrév et on arrive à la formule de l'entropie statistique ) d'où le lien que je fais dans mes commentaires avec la formule de l'entropie statistique qui est S=kb.ln(oméga). oméga étant le nombre d'état accessibles au système .
D'où mon commentaire :
''Le besoin de la réversibilité est selon moi juste pour associer la formule math de l'entropie à celle statistique.''

Ensuite , pour répondre à jeanne oui en effet normalement il faut mettre le deltaS car notamment , je pense pour l'enthalpie libre ce qui nous intéresse c'est de savoir la variation d'entropie de la transformation pour en déduire sur une quelconque probabilité de faisabilité de la réaction ( je pense , je n'ai pas encore vu l'enthapie libre) .
je mets S sans le delta car on retrouve dans la formule de la thermo statistique S=kb.ln(oméga) . Donc sans le deltaS. Il est vrai que dans les formules on met un deltaS car le Q est donné pour une transformation donc avec 2 points , un départ et un arrivé.

Continuer à m'aidez svp car je suis encore très perdu . merci

[gts2]

Dans les tables thermodynamiques de mon livre , on nous donne le deltafH° du CO2(g). La réaction est question dans mon exercice est effectué en effet dans les conditions standards. D'où le fait que je sache qu'elle s'effectue à 298°K.
Donc je pense avoir répondu à votre commentaire : ''... mais quel chemin réversible mène de C+O2 à CO2"

Je ne vois pas le rapport entre la question et la réponse : C+O2=CO2 dans les conditions standards à 298 K n'est pas à l'équilibre, donc la transformation n'est pas réversible, donc on ne peut appliquer dS=dQ//T.
Paul Arnaud dit au paragraphe 33.7 "il faut donc imaginer un processus réversible ayant les mêmes états initial et final..."

Ensuite, dans mon livre , il lie la thermo statistique et la classique

Il y a un lien, on est d'accord, mais de nouveau toute la thermochimie peut se passer d'interprétation statistique.
La réversibilité, même si il y a des subtilités, est très concrète : ici si on met en présence du carbone et de l'oxygène, en chauffant éventuellement un peu pour des pb cinétiques, on va obtenir du CO2.
Dans les mêmes conditions, si vous avez du CO2, il ne va pas se décomposer en C et O2.

en utilisant le fait que lors d'une transformation réversible deltaU=0 donc on donc change Qrév en Wrév et on arrive à la formule de l'entropie statistique

Correction : "transformation rév" -> "transformation isotherme" et pas dans le cas général mais celui des gaz parfaits.
J'ai retrouvé le chapitre du livre de Paul Arnaud, je ne vois pas une telle démonstration. Il interprète l'augmentation d'entropie par une augmentation de .

[jeanne08]

morale de l'histoire :

- bien comprendre les principes de la thermodynamique classique et bien savoir de quoi on parle . Les relations s'appliquent dans des conditions qui doivent être précisées et tous les mots ont leur importance.
- les réactions chimiques standard, celles dont on donne ou calcule facilement les grandeurs réactionnelles sont souvent fictives ( donc loin d'être réversibles ).
- la thermostatistique est quelquechose de difficile et fort interessant et on en donne un aperçu très léger à ton niveau.

Bref pas de panique mais de la rigueur ! la thermochimie est une discipline formidable mais formidablement piégeuse …

[BlackFire83]

en effet, il n'y a pas de démonstration de ce que j'avance dans le livre de paul arnaud . Je tiens cela de khanacademy qui en a fait la démonstration dans sa vidéo dédiée à l'entropie.

Ensuite, je n'ai pas tout compris ce que dis Paul Arnaud dans son livre et donc je mets des hypothèse en place pour me permettre de continuer à avancer dans le livre . ( je fais la même chose dans mes études et le plus souvent cela fonctionne).

Quand je dis : ''Le besoin de la réversibilité est selon moi juste pour associer la formule math de l'entropie à celle statistique.'' C'est une hypothèse. Car je n'ai pas compris autrement pourquoi il veulent absolument que cela soit réversible. Alors qu'au 33.16 par ex de son livre on voit clairement le symbole de l'enthalpie qui , je pense, est calculé à des transformations irréversibles . Ou indirectement via des diagrammes de Hess.

[gts2]

Je tiens cela de khanacademy qui en a fait la démonstration dans sa vidéo dédiée à l'entropie.

Elle ne fait pas de démonstration (stat=> thermo ou l'inverse), elle calcule la variation d'entropie par les deux méthodes et trouve la même chose.
Remarque : elle a des conventions de signe bizarre : Qentrant mais Wsortant.

Car je n'ai pas compris autrement pourquoi il veulent absolument que cela soit réversible.

Si c'est irréversible dS>dQ/T, c'est pas pratique pour calculer ! Alors qu'en réversible, dS=dQ/T, on intègre et c'est bon.

Alors qu'au 33.16 par ex de son livre on voit clairement le symbole de l'enthalpie qui , je pense, est calculé à des transformations irréversibles . Ou indirectement via des diagrammes de Hess.

Dans 33.16, il y a en effet des termes , mais justement liquide = solide à la température de fusion est réversible.

[BlackFire83]

J'aimerais , si possible , plus de précision sur ce point que vous venez d'évoqué : ''Dans 33.16, il y a en effet des termes [...] , mais justement liquide = solide à la température de fusion est réversible.''

[gts2]

On va prendre liquide=vapeur plus explicite : supposons un cylindre avec un piston, un mélange liquide-vapeur à la pression/température d'ébullition.
Si on déplace un peu le piston vers le haut, il se forme de la vapeur, et si on le déplace vers le bas du liquide. On a bien une transformation réversible.
On a donc dH=dQ (pression maintenue constante par l'équilibre liq/vap), réversibilité donc dS=dQ/T et donc dS=dH/T comme vous l'écriviez au début.

[BlackFire83]

Je suis d'accord sur le fait que ''dS=dQ/T et donc dS=dH/T'' si on réalise exactement votre expérience . Mais dans les tables thermo le deltaH qu'on nous donne est issus d'une transformation irréversible donc ce n'est pas bon . A moins que je n'ai pas compris ce que vous vouliez me montrez ..

[jeanne08]

On va reprendre la transformation (r) 1mol eau liquide -> 1 mol d'eau gaz effectuée à pression = 1 bar et à une température T quelconque. Les tables nous donnent les enthalpies de formation de l'eau liquide et de l'eau gaz à 298K. On va admettre l'approximation suivante : les enthalpies de formation sont indépendantes de T ( approximation que l'on fait souvent, valable pour des températures pas trop élevées … )
On peut donc calculer deltarH° pour la transformation étudiée à la température T et comme la pression est constante deltrH = Q
C'est selement à 100°C = 373K que la réaction r est reversible donc on peut calculer deltarS (à373) = deltarH/373 mais on ne peut pas calculer simplement le deltarS (à T ) à n'importe quelle température par le même genre de formule

[BlackFire83]

Donc , si un transfert de chaleur , issus d'une réaction correspondant à un changement d'état , est réalisé à température constante. On peut considérer que le processus est réversible . Et donc on peut mettre deltarH dans la formule de l'entropie . EST-ce cela ?

[jeanne08]

Non. La transformation n'est réversible qu'à une temperature bien précise... Relis bien le post précédent

[BlackFire83]

Oui mais j'ai généralisé pour tout les cas pas seulement pour celui de l'eau. Bon , je vais précisé mon propos par rapport à ce que vous avez évoqué dans le post précédent:
Il faut aussi que la température ne soit pas trop élevée comme cela on peut oublier de faire l'intégration.
ou peut être que tout ce que vous avez évoqué ne fonctionne que pour des températures en dessous de 100°C ( et cela n'implique pas seulement l'intégration) ? Dans ce cas , je ne sais pas pourquoi ...

[jeanne08]

L'enthalpie réactionnelle standard d'une réaction notée deltarH° dépend de la température. On peut faire , dans un grand nombre de cas, l'approximation que deltarH° est indépendant de T donc écrire deltarH°(T) =deltarH°(298).
On peut aussi calculer en faisant intervenir les Cp calculer exactement deltarH°(T)
Je ne détaille pas ce calcul car ce n'est pas le propos de ta question.
Simplement à retenir que
- pour une transformation ( thermomécanique ) à P constante deltaH = Q
- de plus si la transformation isobare est faite à T constante et si elle est réversible alors deltaS + Qrev/T avec Qrev = deltaH

[BlackFire83]

Vous n'avez pas du tout répondu à ma question et vous avez précisez des choses que je sais déjà ..
Quand je dis : '' Il faut aussi que la température ne soit pas trop élevée comme cela on peut oublier de faire l'intégration'' :

je pensais au fait que si l'écart de température n'est pas trop élevée , on peut négliger les variations de cp et si la réaction se fait à température constante , on peut négliger l'intégration

Et quand vous disiez : ''C'est selement à 100°C = 373K que la réaction r est reversible donc on peut calculer deltarS (à373) = deltarH/373 mais on ne peut pas calculer simplement le deltarS (à T ) à n'importe quelle température par le même genre de formule''

Je pensais à cela :
il faut que le composé soit en équilibre de phase pour faire l'approximation de la réversibilité de l'échange de chaleur et ainsi mette delta H dans la formule de l'entropie . est-ce cela ?

[gts2]

je pensais au fait que si l'écart de température n'est pas trop élevée , on peut négliger les variations de cp

OK si "les variations de cp" veut dire , capacité thermique de réaction.

il faut que le composé soit en équilibre de phase pour faire l'approximation de la réversibilité de l'échange de chaleur et ainsi mette delta H dans la formule de l'entropie. est-ce cela ?

C'est bien cela, sauf ce n'est pas "la réversibilité de l'échange de chaleur" mais plutôt la réversibilité de la réaction.

[jeanne08]

tant mieux si j'ai rappelé des choses que tu sais déjà !
Je n'ai pas répondu volontairement à cela :
- " il faut que la température ne soit pas trop élevée comme cela on peut oublier de faire l'intégration " car je ne sais pas de quelle intégration tu parles ...
- "... si la réaction se fait à température constante l'intégration" là encore de quelle intégration parles tu ?

Une enthalpie réactionnelle n'est définie que si la réaction est faite à température constante T ( pas forcément 298K )

Pour la question de l'équilibre eau liquide=eau gaz tu as pigé !

[BlackFire83]

jeanne , la remarque que j'ai faite , (au cas où tu la prise pour un reproche) n'en était pas un . C'était juste une indication .
En tout cas , grâce à cette discussion j'ai compris pas mal de chose et je suis allé même en dehors du sujet initial du forum ( car une question en amène une autre ^^ ). merci à tous ceux ayant participé à la discussion !!!
J'ai compris , pour en revenir au sujet , De la nécessité de la réversibilité de la réaction pour la calcul de l'entropie car sinon elle ne se conserverait pas( pour les calculs ce ne serait pas top ^^ car on ne retrouverait pas les mêmes valeurs) et donc ne serait plus une fonction d'état au passage.

[gts2]

l'entropie ne se conserverait pas et donc ne serait plus une fonction d'état au passage.

La conservation et la fonction d'état sont deux choses distinctes : soit une détente de Joule-Gay-Lussac, Q=0 et W=0, https://fr.wikipedia.org/wiki/Détent...ule-Gay-Lussac.
On se place, pour mener les calculs jusqu'au bout, dans le cas des gaz parfaits. L'énergie se conserve Ufinal=Uinitial, donc Tfinal=Tinitial et avec un volume disons doublé, Pfinale=Pinitiale/2. L'entropie ne se conserve pas, mais on peut calculer l'entropie (fonction d'état) dans l'état initial et final et donc la variation