Réaction de suzuki-miyaura

[74ab]

Bonjour à tous!
En regardant de plus pres les reactions de couplages suzuki avec des composés organoboriques catalysées par le paladium, je me pose une question quant à la selectivite de la réaction.En effet, en faisant réagir un aryl bisubstitué (CL et Otf comme substituants) en presence de deux ligand du pd differents on a deux moleclues differentes.En regardant les explications fournies, ils mettent en evidence que si le ligand est un Phosphine-tertiobutyl ce sera un Pd monoligated qui sera preferé et du coup c'est la liaison C-CL qui est activée et à l'inverse si le ligand est un Phosphine Cy3 alors c'est un Pd bi ligated qu sera preferé avec activation de la liaison Otf.

Si je ne suis pas tres clair dans mon explication, je vous mets le liens d'une image sur google extraite d'un livre . C'est la figure 1.65:
https://books.google.ch/books?id=03Q...d%20pd&f=false

Quelqu'un aurait le courage de m'expliquer ce resultat innatendu ou au moins la difference entre Pd mono et bisligated?
Merci pour la lecture!
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[Ohmaxwell]

Bonjour,

Il peut s'agir de plusieurs choses différentes. Tout d'abord un couplage avec un OTf et un Cl n'auront pas le même mécanisme. Dans le cas de OTf, le palladium sera cationique, tandis que dans le cas du chlorure, le complexe de Pd sera neutre. D'un autre coté, la différence va se faire sur les ligands. Le PCy3 est assez encombrant et donneur, tandis que le PtBu3 l'est encore +. Cela va entraîner une addition oxydante qui est + efficace, ainsi qu'une élimination réductrice elle-aussi favorisée du fait de la diminution de l'encombrement qui est très favorable. Pour moi, on pourrait éventuellement observer la même chose avec un ligand bidentate encombré (type dtdppf) par rapport à un moins encombré (dppe ou dppp).

[74ab]

Merci pour ta reponse! Oui je suis completement daccord avec toi quant aux differents réactifs intermediares pouvant etre obtenus ( chargé ou non).Néanmoins je me demande toujours la difference entre mono et bi-ligated paladium? au debut je pensais qu'il s'agissait du type de liaison 1 ou 2 avec des ligands mais en creusant un peu, je pense que c'est lié à l'encombrement stérique de ces derniers.

[Ohmaxwell]

Sachant que le PCy3 est moins encombrant que le PtBu3, si tu fais ton addition oxydante d'un chloré sur son palladium, tu te retrouveras dans le premier cas avec un complexe moyennement encombré, tandis qu'il sera très encombré avec le PtBu3. Cet encombrement favoriserait de ce fait le départ d'un ligand pour te retrouver avec un Pd(PtBu3)(Cl)(R), tandis que dans le cas du PCy3, l'encombrement stérique ne serait pas important au point d'avoir un départ de ligand.

[A voir en vidéo sur Futura]

[74ab]

Entendu, mais si tu remarques bien dans le schéma en piece jointe dans les 2 cas il y a un depart de ligand que ce soit Otf pour PCy3 ou Cl pouur P(tbu)3.La question importante est de savoir l'origine de cette chemoselectivité. Je sais qu'au debut des année 2000, il y a eu une theorie avec la mise en evidence d'un intermediare réactionnel qui selon son encombremement favorisait l'un ou l'autre produit. On pourrait faire un raisonnement très terre à terre mais je n'en suis pas du tout convaincu: comme tbu est très encombrant, notre palladium aura tendance à favorisé sa liaison avec le chlore plutot que Otf ( car celui ci est plus gros) pour ensuite effectué une transmetallation plus facilement. Qu'est ce que tu en penses?

[Ohmaxwell]

Alors de ce que je lis, dans le lien que tu as joint, le palladium bi-coordiné par des PCy3 va être + nucléophile car il gagne 2 effets électrodonneurs de ses ligands, tandis que dans le cas du monocoordiné par PtBu3, il n'a qu'un effet donneur. Ensuite, c'est a priori l'état de transition qui va diriger l'attaque du Pd vers l'un ou l'autre des centres électrophiles : s'il est mono-ligandé, l'état de transition le plus bas en énergie va être celui dans lequel le chlore est impliqué. Dans le cas contraire, cela va être celui dans lequel le triflate est mis en jeu. Cependant, ce ne sont pas des considérations qui s'inventent, et il y a a priori eu quelques expériences de modélisation afin de mettre cet effet en évidence (référence 115 sur le livre que tu as linké, page 53)

[aNyFuTuRe-]

Pour nuancer un peu les réponses précédentes, il ne faut a priori pas seulement s'intéresser à la première étape d'addition oxydante, mais en réalité raisonner sur le cycle tout entier, notamment la transmetallation. Il se pourrait bien en effet que le changement de ligand implique une réversibilité de certaines étapes élémentaires, dont l'AO, qui ainsi favoriserait le couplage avec C–Cl plutôt que C–OTf, pourtant liaison -thermodynamiquement- moins stable.

[74ab]

Vraiment merci pour ton temps, je comprends mieux le raisonnement!