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Variation de l'enthalpie de réaction avec la pression



  1. #1
    Chimichael

    Variation de l'enthalpie de réaction avec la pression


    ------

    Bonjour,
    La variation de l'enthalpie de réaction avec la température est très bien documentée via les formules de Kirchhoff.
    En revanche, j'aurai souhaité savoir comment calculer la variation d'une enthalpie de réaction si la pression changeait.
    Merci par avance pour le temps que vous prendrez à me répondre.

    -----

  2. #2
    gts2

    Re : Variation de l'enthalpie de réaction avec la pression

    Pour avoir des renseignements détaillés, recherchez coefficient calorimétrique.

    On définit et , on a alors

    Dans le cas des gaz parfait, la dépendance est nulle.
    Dans le cas des solides/liquides, V est petit, donc h aussi, et les deux termes h et V sont de signes opposés, donc dépendance faible.

    En thermochimie, la plupart du temps, on néglige cette dépendance.

  3. #3
    petitmousse49

    Re : Variation de l'enthalpie de réaction avec la pression

    Bonjour
    j'aurai souhaité savoir comment calculer la variation d'une enthalpie de réaction si la pression changeait
    Tu parles bien de l'enthalpie de réaction, habituellement notée ΔrH et non de l'enthalpie H d'un système fermé ?
    Remarque 1 : tu évoques les lois de Kirchhoff sur l'influence de T sur les grandeurs de réaction. Ces lois ne concernent que l'influence de la température sur les grandeurs standard de réaction, donc ici sur ΔrH°. Je te réponds donc d'abord sur l'influence de P sur ΔrH°. Par définition, en introduisant les coefficients stœchiométriques algébriques :

    mi désigne l'enthalpie molaire standard du constituant n° i. Cette grandeur se calcule en considérant chaque constituant comme pur, sous la pression de référence P°=105Pa, à la température T quelconque d'étude du système.
    Conséquence de cette définition : pour une réaction d'équation bilan donnée, ΔrH° ne dépend que de T ; la pression est sans influence sur une grandeur standard de réaction.
    Remarque 2 : si tu veux étudier l'influence de P sur l'enthalpie de réaction ΔrH, il faut remplacer l'enthalpie molaire standard par l'enthalpie molaire partielle h1 dans l'expression de la grandeur :

    Dans le cas le plus général, le calcul est complexe car il doit tenir compte des interactions entre les divers constituants. Cependant, dans la grande majorité des situations, le système est constitué d'une phase gazeuse seule ou d'une phase gazeuse accompagné de liquide et/ou solides non miscibles. Pour les gaz : tant que ceux-ci restent assimilables à des gaz parfaits, soit pour des pressions ne dépassant pas la dizaine de bars, enthalpies molaires et enthalpies molaires partielles sont égales. Pour les solides et liquides non miscibles, l'influence de la pression est négligeable à de telles pression.
    Bref : pour de telles pressions pas trop élevées, on pose donc en général, pour une même valeur de T :


    Pour des pressions très élevées, l'influence de la pression sur chaque enthalpie molaire peut s'obtenir en intégrant la relation suivante :

    où vi désigne le volume molaire du constituant n° i. Pas nécessairement simple !

  4. #4
    Chimichael

    Re : Variation de l'enthalpie de réaction avec la pression

    Merci beaucoup pour cette réponse très complète !

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