Calcul voltamperométrie en régime stationnaire

[invite2486bd94]

Bonjour,

Je bloque devant quelques problèmes de mes exos, je m'explique :

La réduction monoélectrique du sulfate de FE III+ en régime stationnaire, dans une solution contenant FE₂(SO₄)₃ à une concentration de 2,5 . 10^-2 mol/L et Fe(SO₄) à 1,0 . 10^-4 mol/L dans un électrolyte support, l'acide sulfurique H₂SO₄ à 1 mol/L.

J'ai une électrode de travail à disque tournant en platine de diamètre D=3mm et de vitesse fixée à 1000 tr/min.


- On me demande premièrement la demi-réaction mise en jeu et la cratérisation de l'électrode (Anode ou cathode)

J'ai donc écrit ceci : Fe + SO₄ + Pt²⁺ +2e^- = Fe(SO₄)²⁺ + 2e^- + Pt mais ça me semble pas vraiment correcte, je ne voit pas trop ici. J'ai aussi dit que l'électrode joue le rôle de la cathode puisque possède un potentiel standard le plus élevé.


- On me demande par la suite de calculer la concentration de chaque ion dans la solution, dois-je utiliser la simple relation c = n/V ?

Merci de vos lumières
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[invite2486bd94]

Et je précise que la température est à 298K et que le potentiel standard de fe3+/fe2+ = 0.770 V/ESH

[gts2]

" Fe + SO4 + Pt2+ +2e- = Fe(SO4)2+ + 2e- + Pt "

- Il y a des e- de chaque côté
- l'électrode de Pt est inattaquable
- Fe et SO4 n'existe pas dans la solution
- ...

Donc il faut reprendre le texte qui dit "réduction du sulfate de Fe(III)" et traduire la phrase pour
1- avoir l'équation
2- choisir entre cathode et anode (c'est la définition même)

[invite2486bd94]

Oui désolé j'avais mal compris mon propre exercice la question est simple, la demi-réaction devrait s'écrire Fe(III)+ ---> Fe(II)+ e-

et l’électrode de platine devrait être utilisé comme cathode car possède un potentiel standard plus élevé (1.19 V) que celui du couple Fe(III)+/ Fe(II) (0.770 V)

[A voir en vidéo sur Futura]

[gts2]

Cela n'a rien à voir avec les potentiels : c'est une réduction donc par définition une cathode.

[invite2486bd94]

Bon là je bloque à nouveau sur un calcul de concentration de chaque ions en solution, comment savoir de quels ions on parle ici ?(FeII et FeIII ?) et surtout comment les calculer, j'ai trouver une formule sur le critère de lévich mais ne possédant pas le courant cathodique et viscosité cinématique je ne peut pas l'appliquer...

[gts2]

Vous avez raison : "On me demande par la suite de calculer la concentration de chaque ion dans la solution, dois-je utiliser la simple relation c = n/V ?"

Tout simplement oui, et "chaque ion" donc Fe³⁺ Fe²⁺ SO₄^2- H⁺

A mon avis, cela n'a rien à voir avec la voltampérométrie, c'est que avant de commencer l'étude de voltampérométrie proprement dite, on a besoin de savoir de quoi on parle : réaction, concentration ...

[invite2486bd94]

Oui mais comment faire sans le volume total je peut pas faire l'hypothèse que V = 1L ? Faut-il utiliser prendre la réaction Fe2(SO4)3 + SO2+ 2(H2O) ---->> Fe(SO4) + 2H2SO4, car après je ne voit pas vraiment comment faire pour en calculer les concentrations en Fe3+ Fe2+ SO42- H+ ?

[gts2]

Le texte dit : "une solution contenant Fe₂(SO₄)₃ à une concentration de 2,5 . 10-2 mol/L et Fe(SO₄) à 1,0 . 10-4 mol/L dans un électrolyte support, l'acide sulfurique H₂SO₄ à 1 mol/L."

Soit (Fe³⁺) = 5.10^-2 mol/L (puisque 1 mole de Fe₂(SO₄)₃ contient 2 moles de Fe³⁺)
(Fe²⁺) = 10^-4 mol/L
(H⁺) = 2 mol/L
(SO₄^2-) = 1 mol/L (en gros)

Encore une fois, je crois que vous cherchez midi à quatorze heures, ce sont des calculs préliminaires.

[gts2]

Quelle est la suite des questions (pour justifier mon hypothèse "calculs préliminaires") ?

[invite2486bd94]

Oui merci beaucoup, je vois mieux la "logique", mais la chimie reste très abstraite pour moi encore. Du coup la concentration exacte en (SO₄)^2- serait (1x1) + (1*10^-4) = 1.0001 (en exagérant les chiffres significatifs) ?

Sinon il fallait calculer le potentiel d'équilibre de FeIII/FeII en confondant activité et concentration, j'ai donc : Eth = 0.770 + (8.314*298)/(1*96485) x ln (5*10^-2)/(2.5*10^-2) = 0.788 V

On peut donc écrire qu'a une faible surtension ici, I = I₀ x (n*F*η)/(R*T) ( Buttler volmer)

Je peux dire que la concentration de FEIII à l'interface est élevée (car transferts électronique lent devant le transport du FEIII) et l’expression de la droite de Tafel pour les réactions der éduction est donc : log(-Ic) = log(I₀) - (β*n*F)/(2.3*R*T)

On me demandait aussi les Facteur de symétrie β et α avec : η/mV = -40 et -100
I/mA = -0.341 et -0.911

J'ai trouvé que β = 0.42 et donc α = 0.58 (puisque β + α =1)

Mais pour trouver le courant d'échange I₀ je fait comment ? J'utilise bien N*F*S*k⁰ ([Ox]^α * [Red]^β) ? Mais il me manque k⁰ comment le trouver, je sait que k⁰ = k_c⁰ * exp[ (-βnF)/(RT) * E⁰ ] avec E⁰ = E_th non ?

[gts2]

"concentration exacte en (SO4)2- serait (1x1) + (1*10-4) = 1.0001" : je dirai plutôt (1 + 7,5 10^-2 + 10^-4)=1,075, vous avez oublié Fe2(SO4)3.

"Eth = 0.770 + (8.314*298)/(1*96485) x ln (5*10-2)/(2.5*10-2)", je vois plutôt 10-4 au dénominateur.

Vous parlez d'une faible surtension puis de droite de Tafel valable à haute surtension ?

Au pb d'arrondi près OK pour beta.

Une fois que vous avez beta "log(-Ic) = log(I0) - (β*n*F*eta)/(2.3*R*T)" permet de calculer I0.
Vous n'utilisez pas 2.3RT/nF=60 mV, pour alléger les calculs ?

[invite2486bd94]

Ah oui, merci pour les erreurs d'étourderie !

" Vous parlez d'une faible surtension puis de droite de Tafel valable à haute surtension ?" Oui pardon, on parle bien d'une faible surtension ici donc l'expression de la droite de Tafel pour la réaction cathodique est est bien Log(I_c) = log(I₀) - (β*n*F*eta)/(2.3*R*T) ?

Et donc pour calculer I₀ je peut bien faire I₀ = log(Ic) + (β*n*F*eta)/(2.3*R*T) = log(Ic) + (β*eta/60) avec la simplification et donc en prenant Ic=40mV et eta=0.341, je peut faire = log(40*10^-3) + (0,42*0.341/60*10^-3) = 0.98

Donc I₀ = 10^-0.98 = 0,10 A ce qui me parait élevé non ?


Et pour finir cet exo je calcul les résistances de transferts donc j'utilise bien (R*T)/(n*F*S*i₀) avec i₀ = (I₀)/(S) ?

[invite2486bd94]

Ok c'est bon j'ai trouvé, je me suis juste trompé par contre dans Ic et eta, j'ai inversé
Je trouve donc log(Ic) = -3.74

et donc Ic = 1.81 * 10^-4 A

et pour la résistance ça marche aussi, je trouve 144.3 ohm

[gts2]

Ic c'est -0,341mA et E -40 mV

soit log(0,341 10-3) + 0,42*(-40/60) = -3,75 ?

EDIT : vous avez rectifié vous-même !

[invite2486bd94]

Ok merci de votre aide !