Exercice sur les réactions acido basiques

[Pourla]

Bonjour,

J'ai un petit problème avec l'exercice ci-dessous:

" On mélange dans un litre de solution, 0.10mol d’acide chlorhydrique, 0.30mol d’hydrogénophosphate (HPO42 – ) et 0.10mol d’acide nitreux. Déterminer le pH de la solution.
Données : On donne : pKA(HNO2,NO2−) = 3.2 et pour H3PO4, pKa,1 = 2, pKa,2 = 7.2, pKa,3 = 12 "

J'ai commencé par écrire la réaction entre le couple avec l'acide fort HCl et celui de l'eau. Voici le tableau d'avancement en quantité de matière:
t1.png

Pour déterminer les autres réactions, j'ai utilisé la méthode de la réaction prépondérante.
Pour ma deuxième réaction, j'ai alors:
t2.png
J'ai calculé K°: K°=10^pKa,2 >>1
Par ailleurs, K°=Ɛ/(0.30-Ɛ)(0.10-Ɛ)
Comme K° est très grand, on peut considérer la réaction totale et je trouve Ɛ=0.10 mol

3ème réaction:
t4bs.png
K°=10^{pka,2-pka(HNO₂/NO₂-}) >>1
En considérant la réaction totale, on a Ɛ=0.10 mol

Jusque là, tout est bon, j'ai comme dans la correction il me semble.

Ensuite, pour la dernière réaction:
HPO^2-₄ + HPO^2-₄ = PO₄^3- + H₂PO₄^-
J'ai K°<<1, c'est donc mon état final.
J'ai alors du HPO^2-₄ , PO₄^3- , H₂PO₄^- et H₂O dans ma solution.
J'ai alors calculé le pH avec la formule pH=pKa + log([base]/[acide]).
Le résultat du pH est différent selon si je prends le pka du couple HPO^2-₄ / PO₄^3- ou H₂PO₄^- / HPO^2-₄.

Dans la correction, ils se sont arrêtés à la 3ème réaction. A ce moment là, seuls H2PO4−, HPO42−, NO−2 et H2O sont contenus dans la solution. Enfin, ils ont calculé le pH à partir pKa,2 avec la formule donné ci-dessus.

Pourriez-vous m'expliquer pourquoi ce n'est pas correct de calculer le pH à partir de l'état final de ma toute dernière réaction ?
Merci d'avance.
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[petitmousse49]

Bonjour
Le plus simple consiste d'abord à classer les couples acide/base en fonction de leurs pKa puis à envisager les réactions prépondérantes successives en se posant la question de savoir si elles sont quasi totales ou pas.
On peut d'abord imaginer la réaction quasi totale des ions oxonium de l'acide chlorhydrique sur les ions HPO4^2-
A l'issu de cette réaction sont présents en solution
0,2mol de HPO4^2- ; 0,1mol de H2PO4^- et 0,1mol de HNO2
A nouveau : réaction quasi totale entre l'acide le plus fort : HNO2 et la base la plus forte : HPO4^2-
A l'issue de cette réaction restent en solution :
0,1mol de HPO4^2- ; 0,2mol de H2PO4^- et 0,1mol de NO2^- ; je n'inventorie que les espèces majoritaires. Le pH est imposé par le couple H2PO4^-/HPO4^2- : Je te laisse finir le calcul ultra simple.

[petitmousse49]

Je complète mon précédent message par le diagramme des pKa, pas tout à fait à l'échelle mais cela ne devrait pas te gêner. Les espèces écrites en rouge sont celles introduites en quantités non négligeables. C'est uniquement entre ces espèces qu'il est possible d'envisager la première réaction prépondérante. Ne pas se fier à la taille du "gamma" sur le diagramme : il est là uniquement pour indiquer le sens des réactions.

[Pourla]

Bonjour,
Tout d'abord merci pour votre réponse.
Justement, ce que je ne comprends pas, c'est pourquoi est-ce que le pH est imposé par le couple H2PO4-/HPO42-. Dans la dernière réaction que vous avez écrite, K°>1, donc il y a encore une réaction possible. Pourquoi ne pas envisager de calculer le pH à partir de cette dernière réaction (réaction pour laquelle K°<1) ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[petitmousse49]

La dernière réaction que tu évoques possède une constante d'équilibre de l'ordre de 10^-5 alors que les deux autres réactions déjà prises en compte ont des constantes d'équilibre très supérieures à l'unité. Cette troisième réaction ne va que très peu influencer le rapport et encore moins influencer le logarithme de ce rapport qui intervient dans l'expression du pH. N'oublie pas que, compte tenu des difficultés de mesures de pH, on se contente habituellement d'une détermination théorique du pH à 0,1unité près.

[Pourla]

D'accord c'est compris, merci pour votre aide !

[chris28000]

Bonjour
Le plus simple consiste d'abord à classer les couples acide/base en fonction de leurs pKa puis à envisager les réactions prépondérantes successives en se posant la question de savoir si elles sont quasi totales ou pas.
On peut d'abord imaginer la réaction quasi totale des ions oxonium de l'acide chlorhydrique sur les ions HPO4^2-
A l'issu de cette réaction sont présents en solution
0,2mol de HPO4^2- ; 0,1mol de H2PO4^- et 0,1mol de HNO2
A nouveau : réaction quasi totale entre l'acide le plus fort : HNO2 et la base la plus forte : HPO4^2-
A l'issue de cette réaction restent en solution :
0,1mol de HPO4^2- ; 0,2mol de H2PO4^- et 0,1mol de NO2^- ; je n'inventorie que les espèces majoritaires. Le pH est imposé par le couple H2PO4^-/HPO4^2- : Je te laisse finir le calcul ultra simple.

bonjour,
par contre si on avait 0.10mol d’acide chlorhydrique, 0.10mol d’hydrogénophosphate (HPO42 – ) ,et 0.10mol d’acide nitreux.
qu'obtiendrait on?

[petitmousse49]

La méthode est exactement la même : on commence par inventorier les éventuelles réactions quasi totales : celles qui font intervenir des réactifs qui ne sont pas ultra minoritaires tout en respectant la règle du gamma avec un écart de pKa de l'ordre de 4 ou plus. Ensuite bien sûr : la conclusion change en fonction de la situation. Avec la composition initiale imaginée par chris28000, seule la première réaction inventoriée précédemment est à prendre en compte. Ainsi la solution est équivalente à un mélange de HNO₂ à 0,1mol/L et de H₂PO₄^-.
Les principales réactions partielles envisageables alors sont :
H₂PO₄^-+HNO₂ = NO₂^- + H₃PO₄ ; K=10^-1.2
HNO₂ + H₂O = NO₂^- + H₃O⁺ ; K=10^-3,2
2H₂PO₄^- = HPO₄^2- + H₃PO₄ ; K=10^-5
Tout dépend alors de la précision souhaitée.
L'esprit actuels des programmes est plutôt de favoriser la réflexion des étudiants plutôt que les longs calculs... Même si l'écart entre les trois constantes n'est pas très important, je pense qu'on peut se contenter de prendre en compte la première de ces trois réactions. On obtient un pH d'environ 2,6, très proche de la valeur fournie par le calcul complet.

[petitmousse49]

Phrase incomplète dans mon message précédent ; il faut lire :
Ainsi la solution est équivalente à un mélange de HNO₂ à 0,1mol/L et de H₂PO₄^- à 0,1mol/L.

[petitmousse49]

Complément à mes deux messages précédents. Le calcul complet, sans autre approximation que celle consistant à assimiler numériquement activité à concentration en mol/L, conduit à : pH=2,63. L'approximation de mon message #8 est bien valide.
PS : j'ai utilisé pour mon calcul les valeurs de pKa fournies par l'énoncé ; elles sont légèrement différentes de celles habituellement fournies par les tables (HandbooK par exemple).

[m3i]

J'ai affaire au même exercice, pourrais-tu joindre la correction de ton exo stppp ?
Merci d'avance